慧聪表面处理网讯：1 前言
电镀涉及很多电化学理论，若对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象和故障的原因，也就无法应用好相应的工艺技术及设备，将返工量降至最低，并不断提高电镀质量。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层既要厚度均匀，又要薄且性能良好，加工成本低。那么，究竟哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制在最佳范围？其中涉及不少电化学知识。因此，搞电镀并不难（过去一些外行人搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌），但要搞得好，要一步一步上档次就很难。要使中国由电镀大国变为电镀强国，需要一大批既有理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。然而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者而言，需要长期刻苦学习；而初学者，则应先对一些基本概念和必备知识有所了解，既能依此解决部分实际问题，也为进一步深造打下基础。
本讲不过多地涉及电化学的公式和复杂方程式，也不能深入至电极过程动力学，但力图较全面地介绍相关概念，并结合一些实际问题加以分析。
2 电极与电极电位的产生
2.1电极
将金属锌置于pH为中性的含氯化锌的水溶液，或将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，在不通电时，电极/溶液界面上会有什么现象发生呢？
众所周知，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核及在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带1个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第1号元素──氢(H)──的结构最为简单，由1个质子和1个电子组成。当H原子失去电子时，成为+1价的H+，而H+实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”，由金属原子组成。在金属中，有一些“不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为“自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但因内部总的正电荷数与电子数相等，故金属仍是电中性而不显电性。所以，我们可以这样理解：纯金属是由金属原子，失去电子的带正电荷的金属离子，以及自由电子所组成。
简单而言，金属放入电解质溶液中就成为了一个电极。那么，为什么叫“电”极呢？电从何而来？
2.2电极界面液层中发生的现象
中性的含ZnCl2的水溶液中必然含有极性水分子，带正电荷的H+、Zn2+，以及带负电荷的OH–、Cl–。将金属锌放入该溶液中时，在极性水分子、OH–和Cl–的吸引下，金属锌表面上失去了自由电子（e–）的锌离子（Zn2+）会溶入溶液中，而将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷。
2.3电极电位
电位是电工学上的一个基本概念。当物体带上电荷时就会对同种电荷有排斥作用、对异种电荷有吸引作用而形成所谓“电场”。尽管肉眼不可见，但电场具有能量。若将电荷移开则需克服电场力的能量而做功。将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需做的功，即为该点的电位（将大地的电位定为零作为参考点）。这也就是说，有电荷就有电场，也就有电位。电极上存在电荷，则电极就有了电位，称为电极电位，常用ϕ表示，单位为伏(伏特)或毫伏（1mV=0.001V）等。单个电极上的电位是无法测定的，人们只能在溶液中再放入一个电极（称为“参比电极”，如常用的饱和甘汞电极）与被测电极组成一个电池，用高输入阻抗的电位差计测定电池的电动势。所以，任何文献上的电极电位都是相对于指明的参比电极而言的一个相对值。
静置状态下，电极的电位为“静态电位”；电极反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电位”。当电极上只有形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。在图1a中，若溶液不是中性而是酸性，则还可能发生锌的化学溶解：Zn+2H+→Zn2++H2↑。溶液中Zn2+浓度会不断升高，还因H+消耗而有氢气产生，电荷交换可能平衡，但物质交换不平衡。这种情况下则形成“非平衡电极电位”，其值不可计算，只能由实验测定。
2.5双电层的形成
形成电极时，金属表面或带负电荷或带正电荷，都会形成电场。在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液中的异性离子进入界面很薄的一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大，结果使界面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。研究电极行为，常常要从双电层入手。例如，两层不同电荷之间犹如一个电容器，就存在电容，又因是微观形态下的，故称为双电层的“微分电容”。
2.6标准电极电位与电动序
实际电极电位的大小与液温、金属离子化合价、溶液中金属离子浓度（严格讲应为“活度”，即有效浓度）等因素有关。在25°C、离子活度为1mol/L的标准状况下测得的电极电位，称为标准电极电位，可用于相对比较。
就金属而言，化学性质越活泼的金属（称为贱金属），其标准电极电位数值越负；而化学活性越小的金属（称为贵金属，如铂、金等，这里说的贵与贱不是指价格），其标准电极电位越正。前人已经测定了不少电极（包括金属、非金属、化合物）的标准电极电位。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序排列起来，得到所谓的“电动序”。在许多手册中都有包含若干标准电极电位的电动序表。而非标准状况下的平衡电极电位可用能斯特方程式进行计算。
