不锈钢知识(八)——不锈钢组织中各类元素对其结构的影响

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核心提示:发表于: 2020年07月10日 15时50分13秒

  目前已知的化学元素有100多种,在工业中常用的钢铁材料中可以遇到的化学元素约二十多种。对于人们在与腐蚀现象作长期斗争的实践而形成的不锈钢这一特殊钢系列来说,最常用的元素有十几种,除了组成钢的基本元素铁以外,对不锈钢的性能与组织影响最大的元素是:碳、铬、镍、锰、硅、钼、钛、铌、钛、锰、氮、铜、钴等。这些元素中除碳、硅、氮以外,都是化学元素周期表中位于过渡族的元素。

  实际上工业上应用的不锈钢都是同时存在几种以至十几种元素的,当几种元素共存于不锈钢这一个统一体中时,它们的影响要比单独存在时复杂得多,因为在这种情况下不仅要考虑各元素自身的作用,而且要注意它们互相之间的影响,因此不锈钢的组织决定于各种元素影响的总和。

  A:铬在不锈钢中的关键性

  铬在地壳中的含量为018%。含铬的矿物以铬铁矿 (FeCr2O4或FeO?Cr2O3)最为重要。铬铁矿呈铁黑色或棕黑色,与磁铁矿相似,但磁性很弱,一般呈块状,点状,豆状,条带状等。这种矿在阳光下观察,显得特别亮,有时表面有黄色斑点,小刀可以刻动,常产在绿色火成岩(橄榄石、蛇纹石)中。

  铬的化合物色彩缤纷,五光十色。金属铬是银白雪亮的,硫酸铬是绿色的,铬酸镁是黄色的,重铬酸钾是桔红色的,铬酸是猩红色的,氧化铬是绿色的,铬矾是蓝紫色的,铬酸铅是黄色的--

  铬铁矿的熔点高达1900℃ 2050 ℃,在高温下能保持体积不变,而且跟任何矿渣不起反应。因此它可作为耐火材料,炼钢炉及有色金属冶炼炉的炉衬。

  在所有的金属中,铬是最硬的一个。人们常常把铬掺进钢里,制成又硬又耐腐蚀的合金。世界上大部分的铬,都是被用来制造各种合金。铬钢是制造机械、枪炮筒、坦克和装甲车的好材料。在大自然中,铬常和铁一起存在铬铁矿里,直接用铬铁矿来冶炼,炼出来的钢便是铬钢。

  在炼钢的时候加入12%以上的铬,或18%的铬和8%的镍,炼出来的钢就是不锈钢。不锈钢在遇到具有腐蚀性的物质时,就会在它的表面形成一种细致而坚实的氧化铬薄膜,保护内部的金属不继续受腐蚀,有些不锈钢甚至在800℃的高温中,还能保持其优良的性能。

  1974年,在陕西临潼发现了秦始皇的从葬陶俑坑,出土了三把宝剑,剑身乌亮,寒光逼人。这几把剑在五六米深的潮湿土壤中埋了两千多年,出土时不但毫无锈迹,还锋利得能一下子划破十几张报纸。经过有关方面专家检测分析,原来三把宝剑的表面处理用的是铬盐氧化法。铬酸盐是一种非常强的氧化剂,它可以使剑的表层金属生成一层致密而稳定的氧化膜,因而保护了内部的金属。要知道,这种铬盐钝化处理技术,在国外直到20世纪30年代才开始应用于金属的抗蚀。

  金属铬主要用于电镀。镀铬的时候,铬层愈薄,愈是紧贴在金属的表面。一些炮筒,枪管的内壁,所镀的铬层仅有千分之五毫米厚,但是发射了千百发炮弹、子弹以后,铬层依然存在。

  铬在不锈钢中的决定作用:决定不锈钢属性的元素只有一种,这就是铬,每种不锈钢都含有一定数量的铬。迄今为止,还没有不含铬的不锈钢。铬之所以成为决定不锈钢性能的主要元素,根本的原因是向钢中添加铬作为合金元素以后,促使其内部的矛盾运动向有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展。这种变化可以从以下方面得到说明:铬使铁基固溶体的电极电位提高,同时铬吸收铁的电子使铁钝化。

  钝化是由于阳极反应被阻止而引起金属与合金耐腐蚀性能被提高的现象。构成金属与合金钝化的理论很多,主要有薄膜论、吸附论及电子排列论。

  B:碳在不锈钢中的两重性

  碳是工业用钢的主要元素之一,钢的性能与组织在很大程度上决定于碳在钢中的含量及其分布的形式,在不锈钢中碳的影响尤为显著。碳在不锈钢中对组织的影响主要表现在两方面,一方面碳是稳定奥氏体的元素,并且作用的程度很大(约为镍的30倍),另一方面由于碳和铬的亲和力很大,与铬形成 系列复杂的碳化物。所以,从强度与耐腐烛性能两方面来看,碳在不锈钢中的作用是互相矛盾的。

  认识了这一影响的规律,我们就可以从不同的使用要求出发,选择不同含碳量的不锈钢。

  例如工业中应用最广泛的,也是最起码的不锈钢 0Crl3~4Cr13这五个钢号的标准含铬量规定为12~14%,就是把碳要与铬形成碳化铬的因素考虑进去以后才决定的,目的即在于使碳与铬结合成碳化铬以后,固溶体中的含铬量不致低于11.7%这一最低限度的含铬量。

  就这五个钢号来说由于含碳量不同,强度与耐腐蚀性能也是有区别的,0Cr13~2Crl3钢的耐腐蚀性较好但强度低于3Crl3和4Cr13钢,多用于制造结构零件,后两个钢号由于含碳较高而可获得高的强度多用于制造弹簧、刀具等要求高强度及耐磨的零件。又如为了克服18-8铬镍不锈钢的晶间腐蚀,可以将钢的含碳量降至0.03%以下,或者加入比铬和碳亲和力更大的元素(钛或铌),使之不形成碳化铬,再如当高硬度与耐磨性成为主要要求时,我们可以在增加钢的含碳量的同时适当地提高含铬量,做到既满足硬度与耐磨性的要求,又兼顾 定的耐腐蚀功能,工业上用作轴承、量具与刃具有不锈钢9Cr18和 9Cr17MoVCo钢,含碳量虽高达0.85~0.95%,由于它们的含铬量也相应地提高了,所以仍保证了耐腐蚀的要求。

  总的来讲,目前工业中获得应用的不锈钢的含碳量都是比较低的,大多数不锈钢的含碳量在0.1~0.4%之间,耐酸钢则以含碳0.1~0.2%的居多。含碳量大于0.4%的不锈钢仅占钢号总数的一小部分,这是因为在大多数使用条件下,不锈钢总是以耐腐蚀为主要目的。此外,较低的含碳量也是出于某些工艺上的要求,如易于焊接及冷变形等。

  C:镍在不锈钢中的作用是在与铬配合后才发挥出来的

  在自然界,最主要的镍矿是红镍矿(砷化镍)与辉砷镍矿(硫砷化镍)。古巴是世界上最著名的蕴藏镍矿的国家,在多米尼加也有大量的镍矿。

  金属镍主要用于电镀工业,镀镍的物品美观、干净、又不易锈蚀。极细的镍粉,在化学工业上常用作催化剂。

  镍大量用于制造合金。在钢中加入镍,可以提高机械强度。如钢中含镍量从2.4%增加到了7.04%时,抗拉强度便由522公斤/毫米增加到728公斤/毫米。镍钢用来制造机器承受较大压力、承受冲击和往复负荷部分的零件,如涡轮叶片、曲轴、连杆等。含镍36%、含碳0.3-05%的镍钢,它的膨胀系数非常小,几乎不热胀冷缩,用来制造多种精密机械,精确量规等。含镍46%、含碳0.15%的高镍钢,叫"类铂",因为它的膨胀系数与铂、玻璃相似,这种高镍钢可熔焊到玻璃中。在灯泡生产上很重要,可作铂丝的代用品。一些精密的透镜框,也用这种类铂钢做,透镜不会因热胀冷缩而从框中掉下来。由50%镍、16%铁、15%铬、15%锰组成的合金,具有很大的电阻,用来制造各种变阻器与电热器。

  钛镍合金具有"记忆"的本领,而且记忆力很强,经过相当长的时间,重复上千万次都准确无误。它的"记忆"本领就是记住它原来的形状,所以人们称它为"形状记忆合金"。原来这种合金有一个特性转变温度,在转变温度之上,它具有一种组织结构,而在转变温度之下,它又有另一种组织结构。结构不同,性能也就不同。例如:一种钛镍记忆合金,当它在转变温度之上时,很坚硬,强度大,而在这个温度以下,它却很软,容易冷加工。这样,当我们需要它记忆什么形状时,就把它做成那种形状,这就是它的"永久记忆"形状,在转变温度以下,由于它很软,我们便可以在相当大的程度内使其任意变形。而当需要它恢复到原来形状时,只要把它加热到转变温度以上就行了。

  镍具有磁性,能被磁铁吸引。而用铝、钴与镍制成的合金,磁性更强了。这种合金受到电磁铁吸引时,不仅自己会被吸过去,而且在它下面吊了比它重六十倍的东西,也不会掉下来。这样,可以用它来制造电磁起重机。

  镍的盐类大都是绿色。氢氧化镍是棕黑色,氧化镍则是灰黑色。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。

  从20世纪50年代开始,通过几十年的努力,我国镍资源的开发与利用得到飞速发展,逐步形成了比较完整的镍工业体系。2004年国内精炼镍产量近8万吨,世界排名上升至第五位;消费量达到14.6万吨,成为仅次于日本的世界第二大镍消费国。我国是近年来全球镍消费增长最快的国家。

  世界镍矿的品位非常低,一般品位在1%-3%之间,而镍精炼项目需要巨大的投资。尽管镍在不锈钢中起到奥氏体化元素的作用,但是作为在两个系列不锈钢中起主要作用的合金元素的价格却有巨大差异。因此,铬-镍系不锈钢的价格紧随镍价的波动而发生变化。为此,不锈钢产业要健康发展和使不锈钢具有竞争力,就应该大力发展无镍和低镍铁素体不锈钢、铬-锰奥氏体不锈钢和双相不锈钢。由于不锈钢除了具有强度高、可成形性好和焊接性能好的品质外,它还具有很好的耐腐蚀性,可以在许多腐蚀环境中使用。耐孔蚀指数可以作为一个耐腐蚀性度量指标。

  镍是优良的耐腐蚀材料,也是合金钢的重要合金化元素。镍在钢中是形成奥氏体的元素,但低碳镍钢要获得纯奥氏体组织,含镍量要达到24%;而只有含镍27%时才使钢在某些介质中的耐腐蚀性能显著改变。所以镍不能单独构成不锈钢。但是镍与铬同存于不锈钢中时,含镍的不锈钢却具有许多可贵的性能。

  基于上面的情况可知,镍作为合金元素在不锈钢中的作用,在于它使高铬钢的组织发生变化,从而使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。

  D: 锰和氮对镍的可替代性

  铬镍奥氏体钢的优点虽然很多,但近几十年来由于镍基耐热合金与含镍20%以下的热强钢的大量发展与应用,以及化学工业日益发展对不锈钢的需要量越来越大,而镍的矿藏量较少且又集中分布在少数地区,因此在世界范围内出现了镍在供和需方面的矛盾。所以在不锈钢与许多其他合金领域(如大型铸锻件用钢、工具钢、热强钢等)中,特别是镍的资源比较缺乏的国家,广泛地开展了节镍和以其他元素代镍的科学研究与生产实践,在这方面研究和应用比较多的是以锰和氮来代替不锈钢与耐热钢中的镍。

  锰对于奥氏体的作用与镍相似。但说得确切一些,锰的作用不在于形成奥氏体,而是在于它降低钢的临界淬火速度,在冷却时增加奥氏体的稳定性,抑制奥氏体的分解,使高温下形成的奥氏体得以保持到常温。在提高钢的耐腐蚀性能方面,锰的作用不大,如钢中的含锰量从0到10.4%变化,也不使钢在空气与酸中的耐腐蚀性能发生明显的改变。这是因为锰对提高铁基固溶体的电极电位的作用不大,形成的氧化膜的防护作用也很低,所以工业上虽有以锰合金化的奥氏体钢(如40Mn18Cr4,50Mn18Cr4WN、ZGMn13钢等),但它们不能作为不锈钢使用。锰在钢中稳定奥氏体的作用约为镍的二分之一,即2%的氮在钢中的作用也是稳定奥氏体,并且作用的程度比镍还要大。例如,欲使含18%铬的钢在常温下获得奥氏体组织,以锰和氮代镍的低镍不锈钢与无镍的铬锰氮不锈钢,目前已在工业中获得应用,有的已成功地代替了经典的18-8铬镍不锈钢。

  E:不锈钢中加钛或铌是为了防止晶间腐蚀

  从发现钛元素到制得纯品,历时一百多年。而钛真正得到利用,认识其本来的真面目,则是上世纪40年代以后的事情了。

  地球表面十公里厚的地层中,含钛达千分之六,比铜多6l倍。随便从地下抓起一把泥土,其中都含有千分之几的钛,世界上储量超过一千万吨的钛矿并不希罕。

  海滩上有成亿吨的砂石,钛和锆这两种比砂石重的矿物,就混杂在砂石中,经过海水千百万年昼夜不停地淘洗,把比较重的钛铁矿和锆英砂矿冲在一起,在漫长的海岸边,形成了一片一片的钛矿层和锆矿层。这种矿层是一种黑色的砂子,通常有几厘米到几十厘米厚。

  钛没有磁性,用钛建造的核潜艇不必担心磁性水雷的攻击。

  1947年,人们才开始在工厂里冶炼钛。当年,产量只有2吨。1955年产量激增到2万吨。1972年,年产量达到了 20万吨。钛的硬度与钢铁差不多,而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半,钛虽然稍稍比铝重一点,它的硬度却比铝大2倍。现在,在宇宙火箭和导弹中,就大量用钛代替钢铁。据统计, 目前世界上每年用于宇宙航行的钛,已达一千吨以上极细的钛粉,还是火箭的好燃料,所以钛被誉为宇宙金属,空间金属。

  钛的耐热性很好,熔点高达1725℃。在常温下,钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。就连最凶猛的酸 王水,也不能腐蚀它。钛不怕海水,有人曾把一块钛沉到海底,五年以后取上来一看,上面粘了许多小动物与海底植物,却一点也没有生锈,依旧亮闪闪的。

  现在,人们开始用钛来制造潜艇 钛潜艇。由于钛非常结实,能承受很高的压力,这种潜艇可以在深达4500米的深海中航行。

  钛耐腐蚀,所以在化学工业上常常要用到它。过去,化学反应器中装热硝酸的部件都用不锈钢。不锈钢也怕那强烈的腐蚀剂 热硝酸,每隔半年,这种部件就要统统换掉。现在,用钛来制造这些部件,虽然成本比不锈钢部件贵一些,但是它可以连续不断地使用五年,计算起来反而合算得多。

  钛的最大缺点是难于提炼。主要是因为钛在高温下化合能力极强,可以与氧、碳、氮以及其他许多元素化合。因此,不论在冶炼或者铸造的时候,人们都小心地防止这些元素"侵袭"钛。在冶炼钛的时候,空气与水当然是严格禁止接近的,甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用,因为钛会从氧化铝里夺取氧。现在,人们利用镁与四氯化钛在惰性气体 氦气或氩气中相作用,来提炼钛。

  人们利用钛在高温下化合能力极强的特点,在炼钢的时候,氮很容易溶解在钢水里, 当钢锭冷却的时候,钢锭中就形成气泡,影响钢的质量。所以炼钢工人往钢水里加进金属钛,使它与氮化合,变成炉渣一氮化钛,浮在钢水表面,这样钢锭就比较纯净了。

  当超音速飞机飞行时,它的机翼的温度可以达到500℃。如用一般的铝合金材料制造机翼,一到二三百度也会吃不消,必须有一种又轻、又韧、又耐高温的材料来代替铝合金,而钛恰好能够满足这些要求。钛还能经得住零下一百多度的考验,在这种低温下,钛仍旧有很好的韧性而不发脆。利用钛和锆对空气的强大吸收力,可以除去空气,造成真空。比方,利用钛制成的真空泵,可以把空气抽到只剩下十万万万分之一。

  钛的氧化物 二氧化钛,是雪白的粉末,是最好的白色颜料,俗称钛白。以前,人们开采钛矿,主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强,不易起化学变化,永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高,被用来制造耐火玻璃,釉料,珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

  二氧化钛是世界上最白的东西,l克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一锌钡白还要白5倍,因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛,一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里,使纸变白并且不透明,效果比其他物质大10倍,因此,钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外,为了使塑料的颜色变浅,使人造丝光泽柔和,有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上,二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。

  四氯化钛是种有趣的液体,它有股刺鼻的气味,在湿空气中便会大冒白烟 它水解了,变成白色的二氧化钛的水凝胶。在军事上,人们便利用四氯化钛的这股怪脾气,作为人造烟雾剂。特别是在海洋上,水气多,一放四氯化钛,浓烟就象一道白色的长城,挡住了敌人的视线。在农业上,人们利用四氟化钛来防霜。

  钛酸钡晶体有这样的特性:当它受压力而改变形状的时候,会产生电流,一通电又会改变形状。于是,人们把钛酸钡放在超声波中,它受压便产生电流,由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反,用高频电流通过它,则可以产生超声波。现在,几乎所有的超声波仪器中,都要用到钛酸钡。除此之外,钛酸钡还有许多用途。例如:铁路工人把它放在铁轨下面,来测量火车通过时候的压力;医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底探测器,是锐利的水下眼睛,它不只能够看到鱼群,而且还可以看到水底下的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。

  冶炼钛时,要经过复杂的步骤。把钛铁矿变成四氯化钛,再放到密封的不锈钢罐中,充以氩气,使它们与金属镁反应,就得到"海绵钛"。这种多孔的"海绵钛"是不能直接使用的,还必须把它们在电炉中熔化成液体,才能铸成钛锭。但制造这种电炉又谈何容易!除了电炉的空气必须抽干净外,更伤脑筋的是,简直找不到盛装液态钛的坩埚,因为一般耐火材料部含有氧化物,而其中的氧就会被液态钛夺走。后来,人们终于发明了一种"水冷铜坩埚"的电炉。这种电炉只有中央一部分区域很热,其余部分都是冷的,钛在电炉中熔化后,流到用水冷却的铜坩埚壁上,马上凝成钛锭。用这种方法已经能够生产几吨重的钛块,但它的成本就可想而知了。

  E:钼和铜可以提高某些不锈钢的耐腐蚀性能

  F:其他元素对不锈钢的性能和组织的影响

  以上主要的九种元素对不锈钢的性能和组织的影响,除这些元素对不锈钢性能与组织影响较大的元素以外,不锈钢中还含有一些其他的元素。有的是和一般钢一样为常存杂质元素,如硅、硫、磷等.也有的是为了某些特定的目的而加入的,如钴、硼、硒、稀土元素等。从不锈钢的耐腐蚀性能这一主要性质来说,这些元素相对于已讨论的九种元素,都是非主要方面的,虽然如此,但也不能完全忽略,因为它们对不锈钢的性能与组织同样也发生影响。

  硅是形成铁素体的元素,在一般不锈钢中为常存杂质元素。

  钴作为合金元素在钢中应用不多,这是因为钴的价格高及其在其它方面(如高速钢、硬质合金、钴基耐热合金、磁钢或硬磁合金等)有着更重要的用途。在一般不锈钢中加钴作合金元素的也不多,常用不锈钢如9Crl7MoVCo钢(含1.2-1.8%钴)加钴,目的并不在于提高耐腐蚀性能而在于提高硬度,因为这种不锈钢的主要用途是制造切片机械刃具、剪刀及手术刀片等。

  硼:高铬铁素体不锈钢Crl7Mo2Ti钢中加0.005%硼,可使在沸腾的65%醋酸中的耐腐蚀性能提高。加微量的硼(0.0006~0.0007%)可使奥氏体不锈钢的热态塑性改善。少量的硼由于形成低熔点共晶体,使奥氏体钢焊接时产生热裂纹的倾向增大,但含有较多的硼(0.5~0.6%)时,反而可防止热裂纹的产生。因为当含有0.5~0.6%的硼时,形成奥氏体-硼化物两相组织,使焊缝的熔点降低。熔池的凝固温度低于半溶化区时,母材在冷却时产生的张应力,由处于液态.固态的焊缝金属承受,此时是不致引起裂缝的,即使在近缝区形成了裂纹,也可以为处于液态-固态的熔池金属所填充。含硼的铬镍奥氏体不锈钢在原子能工业中有着特殊的用途。

  磷:在一般不锈钢中都是杂质元素,但其在奥氏体不锈钢中的危害性不像在一般钢中那样显著,故含量可允许高一些,如有的资料提出可达0.06%,以利于冶炼控制。个别的含锰的奥氏体钢的含磷量可达0.06%(如2Crl3NiMn9钢)以至0.08%(如Cr14Mnl4Ni钢)。利用磷对钢的强化作用,也有加磷作为时效硬化不锈钢的合金元素,PH17-10P钢(含0.25%磷)乃PH-HNM钢(含0.30磷)等。

  硫和硒:在一般不锈钢中也是常有杂质元素。但向不锈钢中加0.2~0.4%的硫,可提高不锈钢的切削性能,硒也具有同样的作用。硫和硒提高不锈钢的切削性能,是因为它们降低不锈钢的韧性,例如一般18-8铬镍不锈钢的冲击值可达30公斤/厘米2。含0.31%硫的18-8钢(0.084%C、18.15%Cr、 9.25%Ni)的冲击值为1.8公斤/平方厘米;含0.22%硒的18-8钢(0.094%C、18.4%Cr、9%Ni)的冲击值为3.24公斤/平方厘米。硫与硒均降低不锈钢的耐腐蚀性能,所以实际应用它们作为不锈钢的合金化元素的很少。

  稀土元素:稀土元素应用于不锈钢,目前主要在于改善工艺性能方面。如向Crl7Ti钢和Cr17Mo2Ti钢中加少量的稀土元素,可以消除钢锭中因氢气引起的气泡和减少钢坯中的裂纹。奥氏体和奥氏体-铁素体不锈钢中加0.02~0.5%的稀土元素(铈镧合金),可显著改善锻造性能。曾有一种含19.5%铬、23%镍以及钼铜锰的奥氏体钢,由于热加工工艺性能在过去只能生产铸件,加稀土元素后则可轧制成各种型材。

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