磺酸固化剂使铸造砂型增硫的原因研究

    慧聪涂料原料网讯：呋喃树脂砂是近年来发展最快的铸造造型材料之一，呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等，其中经常使用的固化剂为磺酸类固化剂，包括苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及一些游离硫酸。通过实验分析了磺酸固化剂使砂型增硫的现象与原因，以达到降低磺酸固化剂中硫含量并提高固化效果的目的，这对提高铸件质量具有重要意义。

    1·试验方法

    1.1仪器与试剂

    对甲苯磺酸：70%；磺酸类固化剂分别为GH06B、GH05B、GH04B、GH03B、GH06A、GH05A、GH04A、GH03A，总酸度和游离酸度检测参照国家标准GB/T21872—2008；呋喃树脂为中氮呋喃树脂；碳硫分析仪选用管式电炉燃烧法碘酸钾滴定法测定型砂中的硫。

    1.2试验方法与结果分析

    1.2.1呋喃树脂与磺酸类固化剂反应机理

    呋喃树脂砂在硬化过程中，主要发生失水缩聚反应和呋喃环破裂然后进一步加成聚合的反应。实验中采用新制的糠醇为试验原料，测定其红外光谱图，见图1，可以看出，它与纯净糠醇的Sadtler谱图十分吻合，图2是对甲苯磺酸促硬糠醇产物的红外光谱图，与糖醇单体的谱图相比，3346cm-1的羟基吸收带由宽强谱变为弱带，885cm-1处环上A-H的面外变形振动吸收也变得很弱，表明糠醇中的羟基及活泼氢已失去，发生了失水缩聚反应。对比图1、2可以看出，磺酸固化剂中的主要成分苯磺酸和游离硫酸对呋喃树脂硬化起到催化作用，增加了树脂反应活性。型砂中硫含量来源见图3，对各分量硫含量进行测量，测量结果见表1所示。

    砂型中的硫含量增加时，会造成球墨铸铁铸件表面金相发生变化，危害铸件质量。从表1可以看出砂型增硫主要与固化剂有关，苯磺酸类、游离硫酸都会增加砂型的硫的含量。从反应机理分析，磺酸固化剂中苯磺酸属于有机物，在砂型内温度升至800℃时分解为气体，有二氧化硫，二氧化碳，但游离硫酸沸点338℃，分解成三氧化硫蒸汽和水蒸气，高温分解出三氧化硫，硫酸盐分解温度会更高，造成砂型硫含量增加。

    1.2.2不同型号的磺酸固化剂游离硫酸的试验

    磺酸固化剂由苯磺酸类、水和游离硫酸组成，苯磺酸类一般含量为65%～70%。目前我国生产的磺酸类固化剂，特别是冬季，为了降低生产成本和提高硬化速度，经常加入大量硫酸、降低苯磺酸类的加入量，以此提高固化剂的总酸度，不同型号的磺酸固化剂游离硫酸的含量试验见表2，数据分析结果见图4，GH06B高游离硫酸为24%的固化剂，固化剂加入量为30%～50%，铸造砂型中硫含量会达到0.4%左右。当选用高游离硫酸的固化剂，砂型再生砂硫含量残留也会高。采用不同的固化剂对砂型及再生砂中硫含量的影响（平均值），见表3，表3中磺酸固化剂中苯磺酸按70%计算。磺酸固化剂中苯磺酸分量计算试验方案：对砂型增硫按纯苯磺酸配成70%苯磺酸溶液+中氮呋喃树脂1.0%+1000g新砂测得砂型硫；苯磺酸S吸收率%=0.128÷砂型S%；游离硫酸S吸收率%=（砂型S%-0.128）÷固化剂S%。固化剂加入量为30%～50%，高游离硫酸固化剂，砂型增硫高，砂型硫吸收率高。图4为不同游离硫酸对砂型强度的影响。

    2·试验结果

    通过选用表2中不同型号固化剂（加入量30%～50%）和不同游离硫酸含量的树脂砂浇注球墨铸铁铸件，改进前24%游离硫酸固化剂造型铸件断层的金相组织（见图5），铸件表面存在大量片状石墨和蠕虫状石墨，改进后10%游离硫酸固化剂造型铸件断层的金相组织，铸件表面只有少量蠕虫状石墨（见图6），实践表明，当固化剂中游离硫酸小于10%时，铸件表面金相组织中石墨变形少，对铸件质量影响很小。

    3·结束语

    在树脂砂生产中，磺酸固化剂中的苯磺酸类参与主要硬化反应，磺酸类固化剂中的游离硫酸含量是导致树脂砂中增硫的主要原因，苯磺酸、游离硫酸都会增加砂型中硫的含量。高游离硫酸固化剂对砂型增硫明显，吸收率较高，对球墨铸铁件表面质量影响也越大，为了提高铸件的表面质量，应选用游离硫酸小于10%的磺酸固化剂。