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摘要：本文阐述了SF-638无氰碱性镀铜工艺中铁离子杂质对镀液的影响，试验并分析了大电流电解去除无氰碱铜镀液中铁离子杂质的方法，提出了通过工艺上的改进，减少铁杂质的带入，以消除铁对无氰碱铜镀液的影响。
关键词 无氰碱铜 铁杂质 电解
前言
氰化镀铜长期以来已经广泛应用于各种基材的打底镀层，但是由于氰化物毒性大，污染环境，严重危害操作者的身体健康，国家经贸委于2002年发布淘汰落后生产工艺——氰化电镀的命令。但是，由于当时电镀行业的氰化预镀铜工艺尚无成熟工艺可代替，不得不将其暂缓淘汰。在随后的十几年中，国内市场上先后涌现了大量的无氰碱铜产品[1,2]及关于无氰碱铜产品的报道。无氰碱铜工艺在的试验、使用过程中不断进步，在电镀工作者们的努力下日趋成熟，但在实际应用中还存着一定问题，本文就我公司SF-638无氰碱性镀铜镀，阐述在无氰碱性镀铜工艺使用过程中，铁离子杂质的电解去除方法、铁离子对镀液的影响及改善方案。
由于无氰碱铜镀液的覆盖能力远远优于冲击镍，因此用无氰碱铜打底电镀铁件工艺在工件低区外观比用冲击镍电镀更优越，产品良率大大提升。然而在电镀过程中，工件活化后水洗以及在空中停留时间过程中，工件上容易产生浮锈，在工件进入无氰碱铜镀液后将铁锈带入镀液中，从而导致镀液中铁杂质不断升高。铁杂质在无氰碱铜镀液中的赫氏槽表现为高区黑色无附着力镀层，且随着铁杂质浓度升高，高区的黑色无附着力镀层范围扩大，在实际生产中表现为电流范围缩小，直至镀液无法正常生产。以下内容分别阐述铁杂质对无氰碱铜镀液的影响、大电流电解法去除无氰碱铜镀液中铁离子的去除方法及减小铁杂质污染无氰碱铜镀液的解决方案。
1铁杂质对无氰碱铜镀液的影响试验
本试验采用铜含量6.3克/升，E值为600（E值是本公司用以表示镀液中络合剂含量的数值，E值越高，镀液中络合剂含量越高，下同）的无氰碱铜镀液进行赫氏槽打片，以试片外观作为试验判断依据。
1.1实验数据如下：
表1 铁杂质对镀液的影响
1.2数据分析及试验结果
由以上数据及实际生产情况来看：
1.2.1在铜含量6.3克/升，E值600条件下，当铁含量为300ppm-700ppm时，赫尔槽试片出现明显发黑现象，可以通过减小工作电流和增加铜含量、E值的方法减缓铁杂质对镀层的影响（在电镀生产中）。
1.2.2在铜含量6.3克/升，E值600条件下，当铁含量大于0.7-2.5克/升时，随着铁杂质浓度的升高，对镀液的影响越大，镀液维护越困难困难，工作电流密度范围越小。
1.2.3当铁含量高于2.5g/L时，在高电流时（包括高温、低温）均会出现大量气泡，进而导致镀液浑浊，镀液报废。
1.3结论
无氰碱铜镀液中的铁杂质持续升高，镀液的电流密度范围持续减小，高区的无附着力黑色镀层范围持续扩大，严重影响镀液、镀层性能。
2大电流电解法去除无氰碱铜镀液中铁离子的去除方法
在无氰碱铜镀液中，无氰碱铜的络合剂与铁的稳定常数比络合剂与铜的稳定常数大，因此在用电解法去除铁杂质时，必须选用大电流操作条件。
2.1大电流电解法去除无氰碱铜渡液中铁离子实验（取某电镀铁丝网架客户现用镀液进行试验）：
2.1.1镀液状态：Cu：4.6g/L，E:349，Fe：311ppm
2.1.2电解条件：3dm2（15cm×10cm×2面）瓦楞不锈钢片做阴极，电流6A/dm2（19A），将17cm×15cm的阳极袋套到阴极板上进行电解，每半小时换一次阴极板。
2.1.3实验数据
表2 大电流电解法去除铁离子杂质数据
电解后经检测分析，阴极电解板上的黑色无附着力镀层中铁含量为0.1%。由以上数据可知：电解去除130ppm的铁离子，消耗E剂90E值，去除铁杂质效率低，且对镀液损耗较大。
2.2各种不同操作条件下大电流电解除铁离子杂质
表3 各种不同操作条件下大电流电解除铁离子杂质
由以上数据可知镀液的温度及搅拌情况对镀液的铁离子去除效果有一定的影响，当温度为30—40℃、且无搅拌作用时，电解效果最好。
2.3大电流电解产生的黑色镀层在镀液中的溶解性试验
2.3.1实验目的：因大电流点解造成高区产生的黑色无附着力镀层，其在镀液中会有部分铁杂质溶解回镀液中。
2.3.2实验数据（将黑色镀层取下溶于新开无氰碱铜镀液中）
表4 大电流电解产生的黑色镀层在镀液中的溶解性试验数据
2.3.3试验总结：由以上数据可知，当镀液处于常温、静置状态时，对含铁的黑色镀层溶解度小，尤其搅拌对其溶解度影响更大。因此，在大电流电解除铁杂质过程中，需要不断取出电解板(实验室去除铁杂质实验中为每半小时更换一次电解板)，去掉电解板上的黑色无附着力的镀层，以免电解出的铁杂质再重新溶解回镀液中；另外，阴极板要用阳极袋套住是由于电解过程中，阴极板上所沉积的镀层为黑色无附着力镀层，为防止镀层掉落到镀液中，增加镀液的处理难度，从而用阳极袋套住阴极，阻挡颗粒状黑色镀层污染镀液。
2.4大电流电解除铁杂质的操作要点
2.4.1电解电流为6A/dm2，用阳极袋做套将阴极板套住后进行电解。
2.4.2电解过程中尽量减小打气，最好做到保持温度在40℃以下，每1—2小时将阳极袋取出（严禁将阳极袋中的大量镀液带出），并更换一次阴极板。
2.4.3镀液处理后及时清洗阳极、阳极袋，并对镀液进行细致过滤，保证镀液中无颗粒性杂质。
2.4.4及时进行铁离子含量、铜离子含量、E剂含量的检测，将铜含量、E值含量调整到正常范围。
2.5大电流电解去除铁离子需要的设备：
2.5.1阳极袋在本实验中是防止电解出的黑色杂质进入到镀液中引起镀层起毛刺的作用，且在电解过程中阳极袋有少许隔离镀液作用，所以阳极袋内镀液铁杂质低于阳极袋外，因此阳极袋尽量做大。
2.5.2由于无氰碱铜对不锈钢结合力差，因此阴极电解板建议采用瓦楞状不锈钢且经过铬酐钝化，这样在电解之后经过敲打及简单清洗后，阴极电解板可以重复利用。
2.5.3根据槽的大小及电解板的大小选择尽量大的整流机，槽内尽量做到有降温设备（由于电解电流较大，电解过程中镀液温度急剧上升）。
2.6结论
由以上实验数据及试验结果可知，大电流电解去除铁杂质不仅成本高效率低，而且实际操作困难，并没有现场处理的可操作性。由于无氰碱铜镀液中络合剂与铁的稳定常数比络合剂与铜的稳定常数大，直至目前并未找到可以加入无氰碱铜镀液使得铁离子沉淀或者有效电解出来的物质。
3减少铁杂质污染无氰碱铜镀液的改善方案
镀液中的少量铁杂质对镀液性能影响不大，而且可通过增加镀液中的铜含量、E值、钾离子含量进行掩蔽，但是当镀液中的铁含量的高于0.7-1.0g/L后，镀液难以维护。对此我公司在无氰碱铜电镀铁件的生产应用中采取从工艺上解决，减少铁杂质的带入。以某铁丝网架电镀厂生产工艺为例：
浓硫酸→水洗→电解除油→超声波除油→水洗→酸电解→酸洗→水洗→阳极电解除油→水洗→阴极电解除油→水洗→洗→水洗→盐酸活化→冲击镍→回收→水洗→水洗→水洗→预镀无氰碱铜→加厚无氰碱铜→回收→水洗→转线→酸铜→2#酸铜→3#酸铜→4#酸铜→回收→水洗→活化→水洗→半光镍→回收→光镍→哑镍→回收→水洗→铬酸活化→铬→回收→水洗
此工艺在无氰碱铜前加一道冲击镍，以大大减少工件在进入无氰碱铜缸时产生浮锈而带入铁离子杂质，且在工件进入无氰碱铜镀液前增加一道流动水洗工艺或偏碱性的水洗工艺，从而带入无氰碱铜镀液中的铁离子杂质微乎其微。实践证明，该厂已经满负荷稳定生产4年，由于镀液中铁离子带入带出达到平衡，该镀液中铁离子一直维持在300ppm左右，生产品质良好，镀液运行稳定。
4总结
我公司SF-638无氰碱性镀铜在市场使用10余年，在电镀铁件、铝合金件、铁件、锡铋合金首饰件等领域均有批量生产的案例。目前对于铁离子无法有效去除的情况下，从工艺上减少铁杂质的带入也是一个可行之道。
参考文献
[1]温清，陈建培.无氰碱性镀铜工艺的研究进展[J].材料保护，2005,38（4）：35~37
[2]詹益腾，田志斌，谢丽虹等，无氰高密度铜工艺及其在汽车轮毂中的应用[J].材料保护，2009,42（12）41~43
