慧聪表面处理网讯：镀锌层硅酸盐钝化的研究进展
柳承辉1，张英杰1，2，董鹏1，方支灵1
(1．昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093;2．云南民族大学化学与生物技术学院云南省聚乳酸基功能材料工程实验室，云南昆明650500)
［摘要］综述了国内外镀锌层表面含硅钝化的研究进展。根据钝化液中硅的存在形式将钝化液分为无机硅钝化、有机硅钝化和无机-有机协同钝化工艺。着重介绍了以无机硅协同其他缓蚀剂钝化和无机硅联合添加剂钝化工艺，并指出无机-有机硅协同钝化是今后镀锌层硅钝化的发展趋势。选择一种或多种有机硅来协同无机硅酸盐提高钝化膜的耐蚀性及修复性是今后研究的重要方向。
［关键词］硅酸盐钝化;镀锌层;无机硅;有机硅;耐蚀性能
［中图分类号］TG174．44［文献标识码］A［文章编号］1001－1560(2013)01－0037－04
0·前言
镀锌能有效地提高钢板的耐腐蚀性能，在汽车、建材、家用电子电器等工业中被广泛应用，但在潮湿环境中镀锌层易发生腐蚀形成暗灰色或白色腐蚀产物(白锈)，导致装饰性及防腐蚀性能下降。为此必须对其进行钝化处理。目前，国内外镀锌及其合金层上的无铬钝化研究主要有钼酸盐钝化［1～3］、稀土金属钝化［4～6］、有机物钝化［7］和硅酸盐钝化等。以下按钝化液中硅的加入形式对硅酸盐钝化的研究状况进行了综述。
1·无机硅钝化
1．1纯硅酸盐钝化
这类钝化液中硅以无机物形式加入，主要包括硅酸盐、硅溶胶等。硅酸盐无毒、价廉、使用方便、资源丰富，缓蚀性能较好，已在金属防腐蚀中得到了广泛应用［8］。用硅酸钠溶液在镀锌层表面电沉积获得硅酸盐防腐蚀膜，其耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和白色铬转化膜，且膜层中Si含量越高则其耐腐蚀性越好［9］。以纯硅溶胶、纯硅酸钠溶液及两者的混合溶液(模数SiO2/Na2O=1．0)简单浸泡都可形成钝化膜，但混合溶液的钝化膜的耐蚀性优于单一溶液;室温下，将镀锌钢板浸泡在碱性硅溶胶/硅酸钠中1min，在80℃下固化，形成了黏着力强、耐蚀性好的转化膜，中性盐雾腐蚀可达120h，优于铬酸盐钝化;而在酸性条件下，硅基膜比较松散，黏着力差，不利于优良的转化膜的形成［10］。pH值为11．3下用原位质量增加法对二氧化硅-硅酸盐(模数SiO2/Na2O=1．0)膜的沉积动力学进行研究发现，二氧化硅溶胶在准备后的3周内相对稳定，在此期间，颗粒大小和质量增加都相对稳定，随后在溶胶中凝聚导致质量增加改变;在35℃附近，Zn表面二氧化硅溶胶沉积最少;用水预处理能提高质量增重，可能是在溶液中基材表面羟基化后更容易与硅酸盐化合物结合所致;用醇水溶液对Zn表面预处理是增加质量的有效方式，而用丙醇处理质量增加最多，由于Zn上残余的液体膜具有更低的介电常数使硅酸盐和二氧化硅颗粒沉淀，极化能引起表面pH值和Zn浓度改变因而应用于控制Zn上二氧化硅溶胶沉积，但是这种行为很复杂，有待进一步研究［11］。
以硅酸钠模数(SiO2/Na2O摩尔比)为1．00～4．00的硅酸钠溶液(含50g/LSiO2)处理锌层所得转化膜的耐蚀性有所提高，膜层主要含Si，O，Zn元素;当模数≤3．50时，膜的耐蚀性随模数的增大而显著提高;当热镀锌钢板处在腐蚀环境中时，硅酸盐膜对基体腐蚀起到了阻挡层的作用，抑制了电荷转移和离子之间的移动，从而减缓了锌层表面的电化学反应并抑制了锌层的腐蚀。因此，单独使用硅酸盐钝化时，其模数相当重要，通常SiO2含量越多，硅酸盐转化膜的性能越好［12］。
1．2硅酸盐协同其他缓蚀剂
在水溶性丙烯酸树脂与钼酸盐复合溶液中加入纳米硅溶胶，可在镀锌层表面获得相对致密的凝胶网络状钝化膜，膜主要由SiO2组成，其耐蚀性优于丙烯酸树脂与钼酸盐钝化膜，已接近或达到涂敷型铬酸盐钝化膜水平，对镀锌层的腐蚀具有良好的抑制作用［13］。其作用机理:纳米硅溶胶能与丙烯酸树脂中的羟基交联，形成网状结构的大分子聚合物;胶态SiO2粒子之间可通过－OH或－O－键和MoO2－4配体进行交联并结合，形成溶胶式结构多核聚合体，使改性膜更加致密，从而提高了钝化膜的防蚀效果。
以水性丙烯酸树脂和硅溶胶为成膜剂，钼酸盐为缓蚀剂，通过加入植酸形成无铬钝化液，在最佳工艺下钝化镀锌钢板形成了透明复合的钝化膜，其附着力强，中性盐雾腐蚀60h膜层的腐蚀面积仅为5%，与铬酸盐钝化膜相近，其耐蚀性能是通过抑制镀锌层腐蚀过程中的阴极过程而得到增强［14］。
在酸性硅酸钠溶液中加入Ti3+和羧酸后，延长了钝化液的稳定性并提高了钝化膜的装饰性能及耐蚀性能，因为添加Ti3+后，膜表面形成了Si－O－Ti网络，加入羧酸能增强Si－O－Si网络的聚合度，高聚合度的Si－O－Si网络对于膜层的耐蚀性是有利的;当钝化液没有加入氧化剂(H2O2或HNO3)时，不会形成硅酸盐钝化膜，随着氧化剂加入，Zn表面首先发生反应，随后反应物Zn又与硅酸盐单元反应，生成硅酸盐钝化膜［15］。
在硅酸盐溶胶中加入硫酸钛、硝酸根离子等后能改良膜层的特性:如硫酸钛可以增加硅酸盐钝化膜的生长速度，能很好地覆盖住膜层的裂纹，使其变得更加光滑、平整;硝酸根离子能催化硅酸盐膜的生成;CoSO4可提高镀锌钢板与硅酸盐膜层之间的黏着力;镀锌钢板3%NaCl浸泡出红锈时间为15～20d，而硅酸盐钝化膜出红锈时间达到了40～50d［16］。
硅酸盐与其他缓蚀剂(如钼酸盐、硝酸盐等)协同钝化处理，能形成无机/有机复合膜，比单独使用一种缓蚀型钝化液具有更高的耐蚀性能，是替代铬酸盐钝化的一个发展方向。
1．3硅酸盐联合添加剂钝化
在钝化液中加入少量添加剂能显著改善钝化膜的表面质量，是改良钝化膜耐蚀性能的一种有效途径。硅酸盐钝化溶液中的添加剂分为主添加剂和辅助添加剂，主添加剂既可作为溶液的成分，也可作为补充处理溶液。根据其成分大致可分为磷有机化合物(烷基磷酸、羟基磷酸或磷酸盐类，最常用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)和氮有机化合物(硫代乙酰胺、脲、硫脲化合物等，实际使用的有四甲基脲、四甲基硫脲、二甲基硫脲、乙烯硫脲等，最好的添加剂是硫脲);辅助添加剂常见的有抗坏血酸、硼酸、葡萄糖酸、酒石酸及其盐类等［8，17］。
在硅酸盐无铬钝化液中加入硫脲和有机磷酸(氨基三甲叉膦酸)处理镀锌层得到的硅酸盐转化膜耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当;膜层表面Zn以ZnS形式存在，在膜层内部则以ZnO形式存在，而带负电荷的SiO2－3或SiO2胶团与带正电荷的Zn2+发生配位作用形成保护膜，提高了膜层的耐蚀性能［18］。
