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理想的聚丙烯酸酯类流平剂应具有:较窄的相对分子质量分布;较低的表面张力;适当的相对分子质量以及与成膜物有限的相容性。然而,当这类流平剂添加量过大或者涂膜厚度超过120μm时,涂膜表面常常会出现白雾,易形成手印等缺陷。这通常是由于低相对分子质量的流平剂分子迁移到表面引起的。所以,合成一种相对分子质量分布较窄的流平剂成为改善这类流平剂的一个有效途径。
目前,合成窄分布自由基聚合物的方法主要有氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断链链转移自由基聚合(RAFT)等可控自由基聚合方法。然而,NMP体系稳定自由基价格昂贵,且对单体种类有很高的选择性,ATRP体系很难脱除加入的过渡元素催化剂及配体,RAFT体系链转移剂味道难闻、合成过程较为复杂。Matyjaszewsk等人于1995年用廉价易得的碘代化合物作为聚合物相对分子质量调节剂制备了窄分布的聚苯乙烯,并提出了退化转移自由基可控聚合(DTRP)机理,此后大量研究表明,常用的烯类单体均可用该方法合成得到可控的均聚物及共聚物。因此,选择条件温和的DTRP制备聚丙烯酸正丁酯在工业上具有重要意义。
结果讨论
1、聚合机理分析
图1 含碘化合物退化转移自由基聚合机理
碘仿作为链转移剂,过氧化苯甲酰为引发剂,在溶液中按照退化转移自由基聚合机理进行,如图1所示。在普通自由基聚合体系中加入碘化物作为链转移剂,聚合物链自由基与含碘化合物反应,形成暂时不发生反应的休眠种Pn-I,在反应条件下休眠种C-I键可以断裂,作为新的链转移剂继续参与链转移反应,从而使分子链恢复活性,继续随转化率增加而增长,并使相对分子质量得到控制。从机理可以看出,最终得到的聚合物分子链末端含有碘原子。
2、末端含碘原子的聚丙烯酸正丁酯的表征
图2 聚丙烯酸正丁酯的核磁氢谱溶剂CDCl3温度25℃
通过核磁氢谱对得到的聚丙烯酸正丁酯进行结构分析,结果如图2所示。从图2可以看出,化学位移为4.85的g峰归属于丙烯酸丁酯分子链上碘原子封端的次甲基CHI2上质子的特征峰,证明聚合物链末端含有碘原子。