李具康，陈步明，黄惠，周爱国，郭忠诚
（昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093）
摘要：研究了甲基磺酸锡(MSAS)、甲基磺酸(MSA)、电流密度、温度以及添加剂等工艺参数对甲基磺酸锡镀锡沉积速率的影响，确定的最优工艺条件为：MSAS90g/L，MSA140g/L，添加剂A(含酚类抗氧化剂和主光亮剂)25mL/L，添加剂B(含非离子表面活性剂和辅助光亮剂)6mL/L，温度30°C，电流密度5A/dm2。甲基磺酸锡镀锡沉积速率快，镀液的电流效率高，分散能力好，覆盖能力优良，镀层的耐氧化性能强，焊接性能和耐腐蚀性能优异。
关键词：电镀锡；甲基磺酸盐；沉积速率；耐蚀性
中图分类号：TQ153.13文献标志码：A
文章编号：1004–227X(2010)10–0005–04
1·前言
镀锡层具有良好的焊接性能和耐腐蚀性能，无毒，耐有机酸及硫化物，可作为防护性镀层，被广泛应用于电子工业。目前，常见的酸性镀锡体系有硫酸盐体系、氟硼酸体系、卤化物体系以及苯酚磺酸盐体系。烷基磺酸盐镀锡始于上世纪40年代。早期，由于甲基磺酸的合成成本比较高，导致电镀成本也较高。
近年来，甲基磺酸的成本大幅下降，电镀成本也在可接受范围之内。甲基磺酸镀锡具有如下特点：镀液的分散性能较好，可以在较宽的电流密度内获得均匀的镀层；与氟硼酸盐体系相比，甲基磺酸盐体系无氟、酚等有害物质产生，对设备和操作者的危害比较小；废水的需氧量比较低，容易降解，处理简单，不产生氰、氟等有毒物质；甲基磺酸盐镀锡体系的电流效率接近于氟硼酸盐体系。因此，甲基磺酸盐镀锡逐步替代了氟硼酸盐体系镀锡。另外，甲基磺酸溶解金属的量大，适宜于多种金属的合金电镀，特别是铅锡合金电镀。国内外从不同角度对甲基磺酸锡镀锡的工艺条件特别是镀锡添加剂进行了研究。本文研究了甲基磺酸锡镀锡的沉积速率，优化了镀锡工艺条件，探讨了该工艺下的镀液及镀层的性能，得到了一种既能满足可焊性又能满足光亮度的锡镀层。
2·实验
2.1 实验流程
装挂─除油─水清洗─酸洗(V盐酸∶V水=1∶1)─水洗─中和(w=3%的NaOH溶液)─水洗─活化(w=10%的甲基磺酸溶液)─纯水洗─镀锡─水洗─中和处理(w=5%~10%的Na3PO4溶液，温度60~90°C)─水洗─干燥─检验。
2.2 工艺条件
其中，添加剂A主要包括酚类抗氧化剂(如对苯二酚、邻苯二酚等)和主光亮剂(主要是含羰基的有机物)；添加剂B主要是非离子表面活性剂(如聚乙二醇)和辅助光亮剂(主要为有机物)。
2.3 镀液性能测试
镀液的电流效率采用铜库仑计测定，测试多次，取平均值。
镀液的分散能力采用远近阴极法测试，按下式计算：
式中1m、2m分别为近、远阴极的增重，K取2。镀液的覆盖能力采用深孔法测定：试件采用内径为10mm、长为100mm铜管，外部绝缘，垂直正对阳极，电流为2A，时间为10min。
镀液的电化学性能采用上海辰华CHI660D电化学测试仪进行测试。采用三电极体系，以铜基体为工作电极(用环氧树脂封装，工作面积为1cm2)，石墨电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。
2.4 镀层性能测试
将镀件放入150°C恒温风箱中加热1h，取出后观察镀层表面的变色情况，判断其抗变色能力；镀层的可焊性按GB/T16745–1997《金属覆盖层产品钎焊性的标准试验方法》测定；镀层的耐蚀性参照GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，采用中性盐雾试验测定，盐雾箱内温度(35±2)°C，时间480h；镀层的表面形貌采用荷兰飞利浦公司生产的XL30型扫描电镜进行观察。
3·结果与讨论
3.1 甲基磺酸锡对沉积速率及镀层的影响
甲基磺酸锡是镀锡的主盐，主要为阴极提供二价锡。当甲基磺酸为140g/L，电流密度为5A/dm2时，锡的沉积速率与甲基磺酸锡质量浓度的关系见图1。
从图1可以看出，随着镀液中甲基磺酸锡质量浓度的增大，镀层的沉积速率加快；当甲基磺酸锡达到一定质量浓度(100g/L)后，沉积速率增大减缓。
镀液中Sn2+的浓度较低时，沉积速率较快，故在阴极附近Sn2+的贫化比较快，造成阴极析氢严重，镀层孔隙较多，镀层的致密性、可焊性和耐蚀性变差。Sn2+的浓度较高时，获得的镀层发暗、不亮，同时溶液的黏度增大，导致分散能力下降，镀层的均匀性变差。同时，由于溶液中Sn2+的浓度比较高，Sn2+容易被氧化，生成的Sn4+易水解生成胶状沉淀，造成镀液浑浊和浪费。此时若要获得光亮镀层，则需要增加添加剂的用量，但添加剂过多，会导致镀层中含碳量增多，脆性增大，也影响镀层的可焊性。故甲基磺酸锡质量浓度控制在90g/L为宜。
3.2 甲基磺酸对沉积速率的影响
甲基磺酸在镀液中具有配合作用，能够细化晶粒，维护镀液的稳定性。同时，甲基磺酸是一种导电介质，其导电性能类似于硫酸，随着甲基磺酸质量浓度上升，溶液的导电能力增加，但当其质量浓度达到220g/L左右时，溶液的导电能力下降。当甲基磺酸锡为90g/L，电流密度为5A/dm2时，甲基磺酸对镀层的沉积速率影响如图2所示。
从图2可以看出，随着甲基磺酸质量浓度的增大，沉积速率也加快，但变化较小，这说明甲基磺酸对沉积速率的影响比较小。甲基磺酸主要起导电和配位的作用，能提高镀液的稳定性和分散能力，但其质量浓度过高时，阴极析氢比较严重，镀层中会形成大量孔隙，镀层的可焊性及耐蚀性也受到影响，同时镀液的分散能力下降，导致镀层厚度不均匀。因此甲基磺酸的质量浓度控制在140g/L为宜。
