摘要：回顾了水性涂料的发展历史，介绍了现代水性涂料工业的发展现状，以及有关限制涂料中挥发性有机化合物(VOC)排放法规。着重讨论了几类水性涂料(如水性聚氨酯涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料及水性紫外光固化涂料)的研究进展，并指出了水性涂料的研究方向。
关键词：水性涂料；挥发性有机化合物；水性聚氨酯涂料；水性丙烯酸酯涂料；水性环氧树脂涂料；水性紫外光固化涂料
引言
涂料是由高分子物质和配料组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始。涂料也是当代工业的一个不可缺少的配套材料。它与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VOC)是重要的环境污染物之一，对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。为此，世界各国都制定了相应的环保法规，限制涂料中VOC的排放，如德国AT-Luft法规、美国的66法规、1994年的“欧盟指令”以及2008年加拿大的“建筑涂料挥发性有机化合物(VOC)浓度限量法规提案”等。我国于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准，2008年更是建立了“中国涂料低污染化发展安全国家体系标准”，包括涂料中有害物质的测试方法标准(如VOC的测定差值法、VOC的测定气相色谱法和乳胶漆中VOC的测定等)和涂料中有害物质限量产品标准(如溶剂型木器涂料中有害物质的限量和内外墙中有害物质限量等)。VOC来源于涂料的主要组成物质———分散介质和成膜物，水性树脂生产技术的进步和发展，使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料成为可能。水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的，目前广泛应用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。与溶剂型涂料相比，它最大的优点就是VOC含量较低、无异味、不燃烧且毒性低，但它也存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、光泽和丰满度差以及干燥速度慢等缺点。本文综述了水性聚氨酯(WPU)涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性紫外光(UV)固化涂料等几类主要的水性涂料。
1 WPU涂料
WPU涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点，广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐热性不够等缺点限制了其进一步的推广应用。因此通过改性制备性能优异的WPU涂料一直是人们追求的目标。WPU涂料按使用形式可分为单组分和双组分。
1.1 单组分WPU涂料
单组分WPU属热塑性树脂，聚合物相对分子质量较大，成膜时只是水挥发到环境中，符合环保要求且操作简单。与双组分WPU相比，单组分的耐化学品性、耐溶剂性欠佳，硬度和光泽也较低。通过丙烯酸酯改性、环氧树脂改性和交联改性可以提高WPU的性能。丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液(简称PUA)比丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液物理共混体系的性能更优异且稳定性也好，一般用于水性中高档木器面漆。引入蓖麻油，采用核壳工艺以及对WPU进行超支化改性，制得乳液的耐水性和耐溶剂性及其胶膜的硬度、光泽等性能都得到明显改善。除此之外，杂化聚合技术也是研究的热点。以WPU大单体分子为表面活性剂，将丙烯酸单体加入到种子乳液中，制备以丙烯酸树脂为核，聚氨酯为壳的水性丙烯酸-聚氨酯的杂合体，不同比例的丙烯酸酯/聚氨酯乳液，其微观结构和涂膜的性能均不同。最近，研究出一种能利用可再生资源制备的新型环保的杂合体，是将丙烯酸酯单体加入以大豆油为分散介质的水性聚氨酯中，过硫酸钾盐为引发剂进行乳液聚合制得了新型环保水性丙烯酸酯-聚氨酯杂合体，这种产品符合环保要求且降低了生产成本。环氧树脂共聚改性WPU是将环氧树脂与聚合物多元醇同时加入并与多异氰酸酯同时反应。环氧树脂较高的支化度引入到PU或者PUA主链上，乳液的耐水性以及涂膜的附着力、干燥速率和耐水性等性能都有显著提高。将硅烷取代的端基引入到水性聚氨酯的预聚物中，再与羧酸反应制得的水性硅取代环氧树脂-聚氨酯杂化体，已取得发明专利。交联改性可以进一步提高WPU涂料的机械性能和耐化学品性能。相比用多官能度的材料向PU分子中引入内交联外，应用得更多的是自交联。将功能性单体(MMA、St等)和带羰基单体(如双丙酮丙烯酰胺DAAM)接枝在PU链上，带羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物与己二酸二酰肼(ADH)发生自交联反应(即酮肼交联)，产品广泛地应用于木地板涂料及家具涂料等。以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、环氧树脂等为主要原料合成的WPU大单体作为表面活性剂，以半连续乳液聚合工艺合成的核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂的杂化体，有机结合了三者的优异性能，可应用于防腐材料。
1.2 双组分WPU涂料
自20世纪90年代初，Jacobs成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分WPU涂料真正开始进入实际应用研究阶段。双组分WPU涂料是将含—NCO基团的交联固化剂(也称A组分)加入到含羟基的水性多元醇乳液(也称B组分)组成双组分体系，A组分进入乳液微粒内，与B组分大分子链上的活性基团反应，或在成膜的过程中形成交联结构，以提高相对分子质量从而改善其硬度、光泽、耐磨性及耐热性等。它将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量结合起来，是一种环境友好涂料，已成功地应用于木器上，是目前水性涂料的研究热点。但它开发的难点在于A组分中的—NCO基团会和水反应并放出二氧化碳，导致适用期短以及涂膜起泡，交联密度、光泽下降等；由于多元醇的相对分子质量较低且固含量不高导致干燥速度慢；亲水基团的引入导致耐水性不佳等。针对以上问题，研究者对A组分和B组分分别进行了探讨。
1.2.1 A组分
多异氰酸酯固化剂是影响涂膜性能的重要因素。用于双组分WPU涂料的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和改性的多异氰酸酯。要将未改性的多异氰酸酯用于双组分体系，就必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯，这是由于大多数未改性的多异氰酸酯很难与羟基组分均匀混合，增加了相分离的可能性，因而在双组分水性体系中的应用受到限制。为了使多异氰酸酯能与羟基组分均匀混合，降低A组分与水之间的副反应，提高它在水中的分散性，常采用外乳化和内乳化两种方法。前者将乳化剂物理包裹在多异氰酸酯表面来实现其在水中分散，但它存在着乳化剂用量大、适用期短、耐水性不佳等诸多缺点，应用较少。近年来采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性(即内乳化)的研究较多，常采用离子型、非离子型或二者相结合的亲水组分进行改性。这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。为了改善耐水性，用聚乙二醇单醚改性的1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，可以与多元醇组分充分混合，形成非均相分散体系。用聚乙二醇单醚混合物代替纯聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯，可以降低成本。缩二脲由于黏度较高，不易分散，较少直接用于双组分WPU涂料。而最近研究出用疏水的HDI缩二脲为固化剂、丙烯酸树脂为多元醇，采用相转化技术制备了双组分WPU涂料，该固化剂能很好地分散在体系中，并且改善了涂膜的交联密度与光泽。目前研究得比较多的还有封闭型水性多异氰酸酯固化剂，通过封闭高活性的—NCO基团，在常温下能与水性树脂共存，成膜后受热过程中解封，参与交联反应，具有贮存稳定的特点，它既可用作单组分涂料，也可用作线型分散体的交联剂。离子型的亲水组分也可以对异氰酸酯进行改性。2-羟基乙烷磺酸改性异氰脲酸酯，成功制得了亲水的多异氰酸酯。离子和非离子改性可以联合起来使用，通过DMPA和少量聚乙二醇单醚共同改性能够赋予改性后的多异氰酸酯在叔胺水溶液中优异的分散性，形成的膜不仅可以避免结晶现象，同时可降低对水的敏感性。Roester等用N-(3-三甲氧基硅烷)天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇单甲醚联合改性HDI三聚体制得了水可分散的多异氰酸酯，可用于水性双组分涂料体系，涂膜性能优越。
1.2.2 B组分
双组分WPU涂料的多元醇体系必须具有分散功能，能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中，使得分散体粒径足够小，保证涂膜具有良好的性能。多元醇体系有分散体型多元醇(粒径<0.08μm)和乳液型多元醇(粒径在0.08～0.5μm之间)。乳液型羟基树脂制备的双组分涂膜性能尤其是涂膜外观不好，限制了乳液型双组分聚氨酯涂料的推广应用。因此应用得比较多的是分散体型多元醇，该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其优点为聚合物相对分子质量低，乳液粒径小，对固化剂分散性优越，形成的涂膜外观好，综合性能优异。水分散体型羟基树脂包括聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型和其他杂合型。丙烯酸水分散体因具有优异的耐水解稳定性和较低成本成为研究热点。此外，在共聚单体中加入苯乙烯(St)，再与偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物复配成膜，可制备无气泡涂膜，显示出更快的干燥速度、更高的涂膜硬度，但其玻璃化温度(Tg)高，须由Tg较低和乳化能力较强的多元醇与其配制。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯链上制备聚酯-丙烯酸杂合体多元醇，可以提高聚酯链的耐水解性，由此配制的涂料具有良好的综合性能。聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯，其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯。HDI、IPDI和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是目前使用最多的3类脂肪族异氰酸酯。聚氨酯分散体配制的多组分涂料具有良好的综合性能，通过增大—NCO/—OH的比例和减小软链段的长度，可以增加涂膜的机械性能。聚氨酯多元醇分散体是双组分聚氨酯涂料的理想羟基组分。目前，Bayer公司高性能双组分WPU涂料产品已用于“水立方”地板，该产品具有极好的耐候、抗黄变性、耐化学品性、耐沾污性，高硬度、极好的抗刮擦性、优良的机械性能，高光泽、高透明度、优异的润湿性。产品的干燥问题采用干空气干燥和微波干燥的方案得以解决，适用于儿童家具、橱柜、二次装修木地板等。随着WPU性能的逐渐提高，可进一步推广应用到其他多功能型材料中，如阻燃剂等。
2 水性丙烯酸酯涂料
水性丙烯酸酯涂料相对于WPU涂料具有耐候性佳、保光保色性好等优点，常用于水性木器底漆、中低档木器面漆以及桥梁、管道、集装箱、工业厂房和公共设施的钢结构等。同时它也存在硬度大、耐溶剂性能差和热黏冷脆等问题。为了解决以上问题，获得高性能化、高功能的水性丙烯酸酯乳液，其一可通过粒子设计，进行聚合工艺改性，如核/壳和梯度乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合等对乳液聚合的技术进步都有所贡献，控制粒子的内部结构和粒子形态；其二是化学改性，即从聚合物分子设计观点出发，在大分子链上引入交联基团，通过交联改性等获得相应的高性能化、高功能丙烯酸酯乳液。
2.1 核壳和梯度乳液聚合
核壳乳液聚合是在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，通过控制反应条件(如加料方式、加料时间等)，用分阶段乳液聚合法可制备得到具有不同组成和形态的非均相结构的复合乳液。在某种程度上，乳胶粒的结构决定乳液(或涂料)的最终性能。要想获得高硬度、耐沾污性佳的涂膜等，需要提高乳液聚合物的Tg；但是，单纯通过提高聚合物乳液的Tg来改善涂料的耐沾污性会使涂料的成膜性能降低，这也是普通丙烯酸酯乳胶涂料普遍存在的问题。采用核壳乳液聚合，可以较有效地解决这一矛盾，核壳结构乳胶粒子中的软相提供乳液成膜的变形能力，硬相则提供涂膜的硬度、耐水性和抗高温回黏性的能力。另外，引入功能性单体和交联剂等，增加成膜的交联度也可以提高聚合物漆膜的Tg。目前，应用比较多的有环氧树脂改性水性丙烯酸酯、聚氨酯改性水性丙烯酸酯和有机硅改性丙烯酸酯等。梯度乳液聚合是一种特殊的核壳乳液聚合，通过梯度加料(也称幂级加料)来实现。这种聚合方法制得的乳胶粒中，聚合物的共聚组成(或共混组成)由乳胶粒中心到其外壳表面按照一定的函数关系呈梯度的逐渐变化，这样可以赋予所制成的乳胶粒更优异的性能。梯度乳液聚合可制得均相结构的乳胶粒，而普通的核壳聚合只能形成非均相结构，解决了普通核壳结构涂料在成膜过程中发生的微相分离问题，从而核壳乳液聚合反应中成膜不均、涂膜质量差等问题得到解决，同时也拓宽了聚合物的Tg范围。张心亚等采用梯度种子乳液聚合方法，制备了内硬外软的核壳型丙烯酸酯乳液，该乳液具有相对较高的Tg和较低的MFT，且冻融稳定性、钙离子稳定性优异，可广泛用于配制零VOC乳胶涂料。梯度聚合制备丙烯酸酯乳液，在聚合过程中乳胶粒的平均粒径随每个阶段单体的滴加均匀增长，乳液聚合反应过程中没有生成小粒径的新粒子，得到的乳胶粒粒子形态规整、大小均匀。此外，可以选用适量的反应型乳化剂(即具有可聚合基团的表面活性单体)，通过自由基聚合机理与聚合物基体发生反应，表面活性单体与聚合物基体之间形成共价键不发生迁移，可以提高乳液的机械稳定性；同时，在涂膜干燥过程中，水相无残留，避免产生泡沫，不污染环境，加速成膜，且涂膜的耐水性、光泽、力学性能等得以改善。
2.2 微乳液聚合和细乳液聚合
微乳液(10～50nm)聚合与传统乳液聚合的最大不同之处是在体系中引入了稳定剂，最大的特点是单体液滴成核机理，每个细小的液滴可视为各自独立的“纳米反应器”，避免了单体及相对分子质量控制剂等从最初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒)扩散，尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。同时，一些大分子单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现，但在微乳液中却可以很好地聚合，这也成为微乳液聚合的一大专长。此外，微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。官能度的有机硅氧烷单体和氟单体改性丙烯酸酯微乳液的研究已很多。但也存在各自的缺点，有机硅氧烷易与水发生缩聚且与聚丙烯酸酯的相容性不好；氟单体价格昂贵、憎水等。最近有专利将氟硅酸盐与乙烯基单体混合，与聚丙烯酸酯发生聚合反应，获得了综合性能优异的氟硅酸盐改性聚丙烯酸酯微乳液。将水性聚氨酯-丙烯酯微乳液杂合体与简单共混物进行对比，结果显示杂合材料具有更好的均一性，性能有明显改善，而共混物则表现出明显的相分离。__微乳液产品光泽高、涂膜致密性强，可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料，同时也有渗透性、润湿性好的优点，尤其是用于几何形状复杂的加工面，以及木材、石料、纸张、布等吸收性好的基体材料。细乳液是以亚微米(50～500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合，液滴成核是它的主要成核机理。细乳液较常规乳液体系具有稳定性高、粒径和聚合速率易控制等特点。稳定氮氧自由基调控聚合(nitroxidemediatedpolymerization，NMP)是最早应用于细乳液的活性可控自由基聚合，由于其简单的聚合反应体系，无金属催化剂的优点而成为研究的热点。NMP利用稳定的氮氧自由基单体，主要进行St及其衍生物的制备，也可制备丙烯酸酯与St的嵌段共聚物。研究者认为开发新型氮氧自由基，可使聚合反应具有更好的活性聚合特征，得到相对分子质量及相对分子质量分布可控的聚合物。聚合反应可控性的原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)的突出优点有：适用的单体较多，已经实现了St、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合；得到具有预期相对分子质量和较低的相对分子质量分布的聚合物；尤其适用于水基体系。预期将来对ATRP的研究将集中在探索新型高效催化引发体系，尤其是水基ATRP聚合体系全面深入的研发等。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(reversibleaddition-fragmenta2tionchaintransfer，RAFT)成功实现可控自由基聚合的关键是找到具有高链转移常数和特定结构的链转移剂———双硫酯，RAFT适用的单体范围较广，可适用于聚合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯)，聚合条件温和。丙烯酸酯的细乳液聚合可应用于制备杂化体，如醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体、聚酯杂化体、聚氨酯-丙烯酯杂合体和环氧树脂-丙烯酸酯杂合体，在水性工业涂料领域具有广阔的发展空间。
