邰晓曦 皮丕辉 郑大锋 程江 杨卓如
华南理工大学化学与化工学院，广州510641；广东食品药品职业学院，广州510520
摘要：稀土元素具有特殊的电子结构，在制备功能涂层领域有重要的应用。阐述了目前稀土在制备功能有机涂料、耐腐蚀涂层、耐高温涂层及其他领域中的一些应用，初步探讨了稀土在功能涂料和涂层中的作用机理。
关键词：稀土元素；有机涂料；耐腐蚀；耐高温
0.引言
稀土是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的电子构型，由于4f轨道的特殊性和5d轨道的存在，因而具有光、电、磁等优异性能。稀土离子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高，又有较强的络合能力，这为化学合成稀土新材料提供了更多途径。将稀土元素应用到功能涂层，可以对各种材料进行针对性的保护。
1.稀土在有机涂料中的催干作用
有机涂料在材料保护中被大量应用，有机涂料在使用中往往需要添加催干剂。传统的催干剂主要是钴、锰、铁、铅、锌、钙等金属的有机酸皂，但它们却存在明显的缺点：钴皂价昂，锰皂色深，铅皂毒性大、污染大。稀土金属皂催干剂作为一类新型催干剂，不仅具有毒性低、颜色浅、价格适宜等优点，而且兼具活性催干剂和辅助催干剂的作用，可部分代替钴催干剂，全部取代锰、铁、铅、锌、钙等催干剂，有利于降低成本，消除铅毒及污染，并提高漆膜质量。稀土元素由于具有特殊的外层电子结构，以它制成的皂类催干剂不仅能通过自身的价态变化将油中天然抗氧化物氧化或结合成络合物沉淀析出，消除抗氧化剂的抗氧性，加速不饱和脂肪酸的吸氧速度，促进油中不饱和脂肪酸的表层氧化聚合干燥，而且还可通过其空轨道与醇酸、酚醛、氨基、环氧等树脂中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，增加分子结构的交联度，生成更大相对分子质量的配位络合物，从而使中、底层涂层产生配位聚合干燥[1]。例如以稀土元素Ce和异辛酸为主要原料，采用有机酸皂化法可制备高效稀土油漆催干剂，该催干剂能通过所含铈离子的价态变化促进自由基产生，加速有机涂层的氧化聚合干燥，同时还可与有机分子中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，使有机涂层产生配位聚合干燥[2]。
2.稀土在功能有机涂料中的应用
在有机涂料中加入稀土盐的凝胶可以提高涂料的光泽。采用不同的稀土盐制成的涂料其光反射率(光入射角为60°)分别为：醋酸镧为72%，氯化镧为69%，硝酸镧为74%，醋酸铈为71%，醋酸镨为71%，醋酸镝为71%，醋酸钆为65%，硝酸钆为71%[3]。稀土水性有光涂料一般由含稀土盐的凝胶(2%～20%)、高分子乳胶树脂(10%～20%)和含各类添加剂的膏状基料(60%～80%)3大组分调制而成。该类涂料可用于木材、金属、陶瓷、纸张等固体物质的喷涂，起到增加光洁度及防腐等作用。在内墙涂料的制备中加入稀土盐，可以产生对人体有益的负离子[4]。这是因为稀土元素的原子最外层电子结构相同，都是2个电子，次外层结构相似，而倒数第3层具有未充满的4f电子层结构。4f轨道上有未成对电子，最外层的2个电子发生电子跃迁，由此而产生多种多样的电子能级，在稀土元素的原子表面产生空穴，使之与水、空气组成的体系发生催化反应，产生O2和·OH活性氧自由基，将空气中的分子电离，从而增加空气中负离子的浓度。稀土元素具有特殊的电子结构以及独特的光、电、磁等性质，是构成光、电、磁等新型功能材料的重要元素。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以Eu为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。当前最具代表性且性能最好的铝酸盐基长余辉发光材料是稀土离子掺杂的MAl2O4：Eu2+，RE3+，其中M是碱土金属元素，RE是稀土元素，Eu2+是发光中心，RE能导致缺陷能级的形成，从而形成长余辉。不同的M使得Eu2+所处的晶体场强度发生明显的变化，从而产生不同的发光和余辉颜色[5-6]。浦鸿汀，等[7]研究了以铝酸锶铕为发光体，分别以过氯乙烯、环氧树脂和丙烯酸树脂为基料的发光涂料，研究表明，铝酸锶铕的含量以20%～30%为最佳，以丙烯酸树脂为基料的发光涂料，其发光强度、附着力、耐水、耐候、化学稳定性较好。美国专利[8]介绍了一种水性高速公路发光涂料，该涂料含有铕及其他稀土离子共激活的MAl2O3(M为Sr、Mg、Ca、Ba中的一种或多种)发光物质，以水溶性聚氨酯树脂为基料，是一种环境友好型道路漆，而且还可以用于室内外的夜间指示。稀土保温涂料是以硅酸盐纤维为主料，以膨胀珍珠盐为填料，掺杂适量的表面活性剂、稀土和高低温粘合剂制备而成[9]。稀土元素加入保温涂料以后，可以生成稀土氧化物、稀土硅酸盐、稀土化合物以及稀土夹杂物并放出某些气体物质，提高保温涂料的微孔结构。通过X射线荧光分析仪的检测证实，稀土元素和它的氧化物、盐类等是大量多元共存的。采用电子扫描显微镜对两种保温涂料进行观察，加入稀土元素的保温涂料，其纤维呈网状排列；而不加稀土的保温涂料，其纤维成混杂片状排列。由于稀土元素的“晶体惯态”大部分是“密排六方”体，部分是“密排六方”和“面心立方”共存，其原子本身又存在着空价键轨道，因而它的化学性能活泼，并和其他原子接触面大，在物理化学反应后形成以它为中心的网络结构，因而增强了涂料纤维之间聚合力。此外，稀土添加剂具有微量的放射性，能放射出г、β射线，这些射线能使涂料中的粘结剂改性，也有助于提高其粘结力[10]。将二氧化硅、炭化硅、硼酸、双氢水、氧化铅按照一定的比例混合反应制备原料组分A；再将石墨粉、稀土氧化物按照一定的比例混合制成组分B；将A，B组分按比例混合，加入溶剂，可调制成黏稠的导电涂料[11]，可对冬季混凝土的施工进行高效、安全的加热保温，保证冬季混凝土系统的正常水合反应，满足了混凝土的强度设计要求，从而有效防止混凝土的早期冻害。
3.稀土在防腐蚀涂层中的应用
金属材料的腐蚀不仅带来巨大的经济损失，同时还导致生态环境的破坏。全世界每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢产量的30%，因腐蚀造成的停产、效率降低、成本增高、产品污染和人身事故等间接损失更为惊人，可见腐蚀问题已经成为急待解决的问题。电弧喷涂长效防腐是目前最受重视的热喷涂技术之一，有着重要的应用领域。日本公布了在日本沿海进行的不间断海水环境下的浸蚀和腐蚀现场试验结果，电弧喷涂铝涂层的防护性能达到了A级[12-13]。目前铝涂层和锌涂层是金属构件腐蚀防护的主要材料之一，它作为牺牲阳极，起到阴极保护作用，而且能使金属制品与外围腐蚀介质隔离，防止腐蚀发生。通过对含有稀土元素的几种铝和铝合金材料的电弧喷涂层的防腐性能进行测试，表明加入稀土可以有效地改善涂层的性能。这主要是由于稀土不仅可以细化晶粒，改善合金的抗蚀能力，而且可以提高涂层结合强度，降低孔隙率，使孔隙变细小。涂层孔隙率的降低对提高涂层的耐腐蚀能力有重要的作用[14]。实际应用中，涂层孔隙的存在减弱了涂层的隔离作用，腐蚀介质会从孔隙穿过涂层到达基体，发生涂层下腐蚀。当钢铁构件全部覆盖涂层后，在涂层寿命经验公式T=0.64d/S(T为设计寿命，年；d为涂层厚度，μm；S为裸露钢铁面积百分数)中，S取决于涂层的孔隙率，涂层孔隙率降低，S数值减小，涂层寿命延长。于兴文，等[15]报道了稀土元素对铝合金表面转化膜的耐腐蚀作用。在铝合金表面形成稀土转化膜，抑制了氧和电子在铝合金表面与溶液之间的扩散和迁移，使腐蚀的动力消失，能起到更好的钝化保护作用。文九巴，等[16]对富Ce混合稀土铝合金的热浸镀渗工艺及渗铝后的耐腐蚀性进行了实验研究，结果表明：稀土对于热浸镀渗铝具有良好的催渗作用，钢表面热浸镀渗稀土铝后，具有良好的耐腐蚀性，其中含013%的富Ce混合稀土的铝合金具有更好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性2～3倍于纯铝。环氧树脂有优异的附着力、柔韧性以及较好的耐腐蚀性，但其耐酸性及耐有机溶剂性差、吸水率高等弱点限制了其应用，可加入酚醛树脂对环氧树脂基体进行改性。酚醛树脂的加入使两种树脂的活性官能团间产生交联反应，所得改性涂膜既有环氧的附着力强、柔韧性大、抗碱性好的优点，又具有酚醛树脂的耐水性、耐溶剂性和耐酸性优良的特点。在环氧树脂粉末涂料的基本配方基础上，添加稀土元素，由于稀土元素一般易失去3个电子，呈正三价，其反应活性极高，是参加反应的高活性剂，也是自身催化剂，而与树脂反应后所得化合物键能极强，因此树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能能得到进一步提高[17]。该类涂料由腐蚀抑制剂(稀土化合物)和能产生中性至微酸性的填料所组成。将腐蚀抑制成分与其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍生物、凝胶和凝胶衍生物、有机交换树脂及其组合)相结合，可提高所得涂膜的耐腐蚀性，对底材(如金属，包括铝和铝合金)附着力好，例如用环氧聚酰胺、分散剂、2-丁醇、高岭土和硝酸铈制备的涂料，具有良好的腐蚀抑制性。
4.稀土在耐高温涂层中的应用
改善材料的耐高温氧化性仅从材料本身考虑往往是不够的，实践证明，高温材料本身要做到既有好的高温强度，又具备优良的抗氧化、耐腐蚀性能十分困难，而研制和使用耐高温涂层，其经费要比耐高温材料低得多。近年来，人们研究了各种耐高温涂层，已经得到了很大的发展，从传统的铝化物涂层到热障涂层，从单层涂层到多层涂层[19]。耐高温涂层的涂覆方法很多，不同类型的耐高温涂层有不同的制备方法(见表1)。
表一：各种耐高温涂层的制备办法
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在材料表面改性层内添加微量稀土元素，可以改善改性层的致密性以及与基体的结合力，降低氧化速率，提高氧化膜的抗剥落性能，从而显著改善改性层的高温抗氧化性。微量稀土元素所起的作用，称为反应元素效应(reactiveelementseffect)，简称REE[20]。在耐高温涂层制备过程中，稀土的加入可以采用不同的方法，如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中一般是加入稀土化合物，而在离子注入或等离子体镀膜中，可把稀土加入到靶材中。稀土对表面改性层性能的影响，首先与其微量固溶和合金化有关。理论分析和测试结果均证明，“固溶稀土”主要富集于晶界上或其他晶体缺陷(如位错、空位等)处，通过与缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化学环境或界面能量的改变，影响其他元素的行为和产生新相的析出，最终导致改性层组织与性能的变化。其次利用稀土元素可以控制改性层中第二相或夹杂物，进而改善改性层的性能，细化组织与结构。稀土可以使渗镀层或涂层组织细化且致密，这是它改善改性层力学性能和抗氧化耐腐蚀性的重要原因之一。在化学热处理中一般认为，稀土元素与氧、氢等杂质元素有较强的亲和力，能抑制这些杂质元素促进组织疏松的作用，从而使渗层组织致密，而且稀土可使新相的形核率增加，有利于渗镀层组织的细化[21-22]。王引真，等[23]研究了CeO2对等离子喷涂Cr2O3涂层抗热震性的影响，发现适量的CeO2使微裂纹呈网状分布于涂层薄片内，具有释放涂层内应力的作用，可延缓裂纹产生和扩展，并使涂层内贯穿性孔洞减少，从而提高涂层的抗热震性。热障涂层由于其优异的隔热性能而广泛用于保护航空发动机高温部件。在热障涂层陶瓷材料中，纯ZrO2由于自身存在的相变问题不能直接用于热障涂层，而经过稳定化处理的ZrO2以其良好的综合性能而成为热障涂层陶瓷层的首选材料[24]。稀土氧化物涂层的主要相组成一般是La2O3、CeO2、Pr2O3和Nb2O5。HanshinChoi，等[25]对等离子喷涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)热障涂层研究表明，由于等离子喷涂过程中由Ce4+转化的Ce3+会重新被氧化为Ce4+，减少了涂层中的氧空位，从而降低了立方相向单斜相转化的驱动力，使得CYSZ涂层具有比YSZ涂层更好的相稳定性、更低的热导率及热疲劳寿命。稀土元素对陶瓷涂层的高温性能有很好的改善作用。何忠义，等[26]讨论了稀土高温结构陶瓷的应用，掺杂La、Y的Si3N4陶瓷工作温度可达1650℃，主要用在高温轴承和高温燃气轮机上，La、Y主要起到助熔剂和改善晶界的作用。掺杂稀土ZrO2增韧陶瓷可作为高温耐磨材料，材料中Y2O3或CeO2作为稳定剂。杨柳，等[27]研究表明：在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后，晶间析出大量Yb2Si2O7晶体，提高了晶粒连接处在高温下的强度。YoshimuraM和KimYoung-Wook，等[28-29]研究均发现，在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的高温强度提高到630～750MPa。对于Al2O3陶瓷，YoshikowaA，等[30]研究表明，加入适量Y2O3可提高其高温强度，而Mitsuoka，等[31]研究表明加入0.105%(摩尔分数)的Yb2O3可使其强度达到560MPa。
5.稀土在其他功能涂层中的应用
稀土改性碳纳米管宽带吸波材料以碳纳米管为雷达波吸收剂进行稀土掺杂后，和环氧树脂充分混合，制成复合吸波涂料并涂覆在铝板上制成吸波涂层[32]。使用反射率扫频测量系统检测碳纳米管的吸波性能，结果表明：用适量稀土氧化物改性后，碳纳米管的吸波性能大幅提高。在远红外陶瓷粉中加入稀土氧化物时，因远红外陶瓷粉中含大量的TiO2，TiO2是光触媒的半导体，充满电子的价电子带由能传导电子的传导带和不能存在电子的禁带构成。由于稀土元素外层的价电子带存在，当一定能量的光照射到远红外陶瓷粉时，稀土元素的价电子带会俘获光催化电子，所以TiO2产生的电子大部分被稀土元素的外层价电子带(为正三价)所俘获，这样便产生更多的空穴，故加入稀土氧化物的远红外陶瓷粉所产生的电子、空穴浓度远远高于未引入稀土氧化物的远红外陶瓷粉，因陶瓷材料大部分为多晶体介质材料，而介质晶体材料的红外辐射特性在远红外短波范围主要与电子或电子空穴有关，所以电子-空穴浓度的增加，会使材料的红外辐射加强[33]。
6.结语
稀土元素的加入能有效改善涂料和涂层的各种性能，特别是高温抗氧化和耐腐蚀性能，对要求在严酷条件下工作的工件和零件上有很好的应用前景。但稀土在涂料或涂层中的作用机理还远未搞清，至今未能做出完整的解释，一些稀土元素在涂料或涂层中的应用则至今尚未有研究和报道，这些都需要材料工作者作进一步的试验分析和研究，从结晶化学、热力学、动力学等角度去解释稀土在涂料或涂层中的作用，从而使稀土能在涂料或涂层改性中发挥更大作用。
