赵璇 张蓓 李琛
(陕西理工学院化学与环境学院,陕西汉中723001)
摘要：介绍了电镀废水中有机污染物的来源、种类,讨论了电镀废水的治理措施,叙述了各种方法的原理及其应用现状,并对电镀废水中有机物的处理前景进行了展望。
关键词：电镀废水;有机污染物;Fenton法;微电解法
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1004-275X(2011)02-0048-06
电镀生产是以增强金属制品的耐蚀性和美观性为目的,利用化学和电化学的方法,使金属表面形成各种氧化膜,或在金属、其它材料上镀上各种金属。电镀厂分布广,每年排放的电镀废水达4Gm3,它的排放量约占工业废水总排放量的10%。其排放的的废水有毒有害,酸碱度大、重金属含量高且还含有较大量的难降解有机物,对环境污染特别严重。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘,渗入地下,不但会危害环境,而且会污染饮用水和工业用水。
1·电镀废水有机污染物的来源
电镀生产线的废水主要产生于于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等,以及由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”;另外还有刷洗极板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或洗涤的一部分废水等。电镀废水中有机污染物（如各型表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、炔二醇等）的来源主要有3个方面:电镀前处理工艺部分、电镀工艺部分、电镀后处理工艺部分。表1为电镀污水中有机污染物的比例。从表1看出,电镀废水中的有机污染物主要来源于镀前处理部分,而电镀工艺本身所占比例较少。
1.1 电镀前处理中有机物的产生
电镀镀前处理其目的是为了在后面的电镀中得到良好的镀层而进行表面整平、除油脱脂、侵蚀等工艺过程。其产生的污染物为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其它部分助剂(如缓蚀剂等)、矿物油及蜡油类等有机物类污染物,其水质为酸性或碱性。表面整平过程冲刷的污水中主要的污染物包括悬浮物及少量重金属离子、总氮及COD。除油脱脂过程主要是去除工件上附着的动植物油和矿物油。其主要的方法包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油等[5]。有机溶剂除油过程中常用的有机溶剂包括汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳及酒精等。化学除油是普遍使用的除油方法,它是指利用油污中的动植物油的皂化作用及乳化作用将其从零件上除去的过程。皂化反应就是油脂与除油液中的碱发生化学反应生成成肥皂的过程。矿物油是靠乳化作用而除去的,乳化剂是一种表面活性物质。电化学除油,是在碱性溶液中零件为阳极或阴极,在直流电的作用下将零件表面的油脂除去。依靠电解的作用可以强化除油效果,能使油脂彻底除净。侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀两种,前者主要用于去除零件表面油和锈蚀产物,而后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中带来了少量的COD及总氮污染物,且对废水的pH值具有较大的影响。
1.2 电镀过程中有机物的产生
电镀过程中产生有机物的废水主要来于电镀工序的清洗水,主要含有浓度较高的各种金属离子,而其中的有机物则主要是电镀液中添加的各种光亮剂,这些光亮剂一般均为多组分混合高分子有机化合物。由于所镀物质的不同,采用的电镀液也不一样,下面介绍常见的电镀液中的有机物含量及种类。
氰化镀铜工艺是以氰化物作为络合剂,镀液为强碱性,其中主要有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠及硫酸锰等,主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种具有高整平全光亮的强酸性镀铜工艺。镀液主要成分由硫酸铜和硫酸组成。所用的有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两类。焦磷酸盐镀铜是一种以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺,其镀液的主要成分为焦磷酸铜盐和焦磷酸钾盐的络合剂。化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理。化学镀铜经常采用甲醛作为还原剂,其镀液中的其他成分还包括硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA钠盐、氢氧化钠、甲醇及亚铁氰化钾等。另外,数年前国内开发了HEDP、柠檬酸一酒石酸以及三乙醇胺镀铜,其中HEDP镀铜适于钢铁件的直接镀铜,而一般的焦磷酸盐镀铜液则不适用。
电镀镍漂洗废水中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂、整平剂以及其他功能的添加剂这些有机添加剂不仅是环境污染物,还会给后续的废水回用和金属回收工艺带来不良影响。
镀铬的电镀液中有机物种类较少,主要为醋酸以及醋酸盐类物质。
印刷线路板电镀过程中添加的药剂包括各种酸碱及甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠及各种光亮剂、添加剂等。其水中的污染物除浓度极高的重金属离子(主要是铜离子)外还有浓度较高的氨氮及一部分COD和磷酸盐等。
除此之外,很多合金电镀及贵重金属电镀工艺,其电镀工艺五花八门,废水中也包含了大量的重金属离子及络合有机物、光亮剂等。不过,总的说来电镀过程产生的漂洗水的COD值并不高,但又由于其成分比较复杂,不同的工艺采用的电镀液也不相同,给特征污染物的确定带来了难度,进而给生化带来了一定的影响。
1.3 电镀后处理中有机物的产生
电镀后处理过程是指工件在镀上金属镀层之后对其进行的清洁、干燥、包装、抛光、钝化、光泽处理、浸表面活性剂脱水处理或者为增加防腐性而采取的化学抗腐蚀处理。有时为了镀件表面的稳定,也常涂抹一层抗暗或抗蚀的有机膜。这部分废水有机物浓度不高,而且这部分废水占电镀废水的比例很低,因此电镀后处理废水中有机物并不是电镀废水有机物中关注的重点。
2·电镀废水有机物的治理方法
电镀废水的组成成分复杂,其处理技术多种多样。但总的来讲可分为4类,即化学法?如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学气浮法等)、物理法?如蒸发浓缩法、反渗透法等)、物理化学法?如活性炭吸附法、溶气气浮法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗透法等)、生化法?如微生物法、活性炭-生物膜法等)。目前以成本较低、技术比较成熟的化学法为主,同时适当辅以其它处理方法。国外对电镀的治理90%上使用化学方法,我国约有40%以上采用此方法。
现阶段综合电镀废水的治理缺乏实用经济的工艺。传统的处理方法难以降解电镀废水中的有机污染物,下面为几种较有效去除电镀废水中有机物的方法。
2.1 强化混凝法
混凝法去除有机物的主要机理为:混凝剂水解生成氢氧化物絮体对天然有机物吸附而将其去除,天然有机物与混凝剂离子反应形成不溶性的络合物(铝或铁的腐殖酸盐和富里酸盐)。由于混凝过程形成的絮体对大分子有机污染物物理吸附作用较强,从而达到部分去除大分子有机物的效果,而对小分子有机物则由于其物理吸附作用相对较弱,去除作用要差一些。
美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前驱物最好的可利用技术,而且将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。强化混凝通过增加混凝剂投加量、调节pH、改良混凝剂、改善水力条件、投加氧化剂或助凝剂来最大限度地提高去除有机物的效果。研究表明,采用强化混凝的有机物去除率比常规处理提高近1倍。
对不同的污染物而言,影响混凝效果的因素是有机物的相对分子质量、电性以及溶解性。董秉直等考察了强化混凝处理时各相对分子质量区间内的有机物去除情况,从中获得小相对分子质量有机物的去除对有机物的去除效果有很大的影响,并得知最大限度的去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。
投入水中后能够产生絮状物,经过凝结、聚集,使水得到净化的药剂称为混凝剂。其种类繁多,按其化学成分可分为无机、有机(有机类常称为絮凝剂)两大类。无机混凝剂包括铝盐?如硫酸铝、硫酸铝按、氯化铝、聚磷氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)、铁盐?如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等)、锌盐、镁盐等。目前无机混凝剂中使用较多的是硫酸铝、聚铝(PAC混凝效果为传统低分子铝盐的2~3倍)、聚铁。有机类混凝剂包括人工合成的高分子混凝剂（如PAM等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉的衍生物、生物絮凝剂等)。近年来,随着环境污染治理力度加大,为适合各类水质净化处理需求,人们加大了对复合型絮凝剂方面的研究力度。我国也先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。并在聚合铝/铁的生产基础上,通过复配工艺,生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种复合型无机高分子絮凝剂。
2.2 吸附法
吸附法是利用多孔性固体物质的吸附能力去除水中微量溶解性杂质的一种处理工艺。目前,用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如复合功能树脂、活性炭纤维等。吸附法中应用最多的是活性炭。颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性有机物,而对悬浮状不溶性有机物的去除效果很差,而且对可溶性有机物的吸附是有选择性的,加之活性炭再生费用较高,使活性炭吸附法的应用受到限制。
粉末活性炭吸附对相对分子质量在500~1000和1000~3000范围内的有机物吸附效果较好,可分别去除21.52%和24.17%,而对相对分子质量3000~6000和大于6000的有机物去除效果不好,对相对分子质量小于500的则基本没有去除效果。Vaughan研究了粉末活性炭柱对于铅和苯酚及铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果;Rajeshwarisi-varaj研究了自制活性炭对于汞、苯酚、甲基兰三元复合体系的吸附效果,验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。
