胡正西,揭晓华,卢国辉 广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006
摘要：采用复合电沉积方法在紫铜片上制备碳纳米管铅锡合金复合减摩镀层；用阴极弯曲法研究了电流密度和镀液温度对碳纳米管铅锡复合镀层内应力的影响；在不同碳纳米管浓度的镀液中制备了复合镀层的试样，用X射线衍射法测定了各复合镀层的内应力。结果表明，碳纳米管铅锡合金复合镀层的内应力随电流密度的增加而升高，但随镀液温度的升高而降低。保证电流密度和镀液温度不变，碳纳米管的含量为2g／L，复合镀层的内应力降至最低；碳纳米管在镀层中的弥散分布起到了应力传递作用，减少了应力集中而产生的微裂纹。
关键词：复合电沉积；碳纳米管；内应力
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-3814(2011)10-0122-04
复合电沉积技术作为材料表面强化的新技术，在材料科学领域取得了较大进展，复合镀层具有比基体材料更好的耐磨、耐腐蚀及耐高温等性能，因而得到广泛的应用。碳纳米管的管径为纳米级，其理论杨氏模量为1.8×1012Pa，弯曲强度14.2GPa[1]，具有较高的强度和韧性，由于其新颖的结构和优异的力学、物理化学性能而被认为是制备超强复合材料的理想增强材料，特别是多壁纳米碳管的结构为同心石墨面围成的中空圆柱体，具有特优的自润滑性能[2]，作为复合材料的增强体还可显著降低材料的摩擦因数，有效地提高抗磨损性能。铅锡合金因其摩擦因数小，顺应性、嵌藏性优良而广泛地应用在轴承材料上。因而利用碳纳米管作为铅锡合金的增强相，制备碳纳米管/铅锡复合减摩镀层，可以提升复合镀层的摩擦磨损性能。
在电沉积过程中，都会涉及镀层内应力的问题，大多数金属镀层具有内应力。镀层的内应力常常引起基体变形或产生裂纹，甚至有时使镀层剥离脱落，不但失去了镀层的功能，还会对基体产生不良的影响。电镀层产生内应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道，并且研究镀层的内应力对研究镀层的结合力、抗蚀力及镀层的脆性具有重要的意义。由于镀层内应力对各种因素的影响较为敏感，测量镀层内应力的目的大多是为了研究镀层内应力产生的原因。本文通过不同的因素试验，比较不同因素对碳纳米管铅锡复合镀层内应力的影响，进而寻求控制复合镀层内应力的方法。
1·实验方法
1．1复合镀层的制备
实验采用的是多壁碳纳米管，长度为5～15μm，管径为60～100nm。要使碳纳米管能均匀地分散在镀层中，首先就要求碳纳米管能均匀地分散在镀液中，因此必须对碳纳米管进行酸处理。本试验采用混酸处理(98%的浓硫酸与68%的浓硝酸，体积比为3∶1)。混酸处理不但可使碳纳米管变纯，还可在碳纳米管表面形成羧基、醛基和一些含氧功能团，改善碳纳米管与溶液的浸润性。酸处理后的碳纳米管经干燥箱干燥，并在球磨机上球磨，以减小碳纳米管的长径比，然后再加入到镀液中。实验中采用的基本电镀液成分为：氟硼酸铅Pb(BF4)280g/L；氟硼酸亚锡Sn(BF4)220g/L；氟硼酸HBF4160g/L；硼酸H3BO325g/L；对苯二酚1g/L；加入聚丙稀酸3ml/L作为分散剂，所用试剂均为分析纯。施镀条件：阳极为铅板，阴极为紫铜片。经过如下的去应力处理工艺：电沉积前紫铜片经350℃退火1h，以消除紫铜片自身的内应力。经退火后的铜片表面会被严重氧化，因此需要用稀酸先除氧化膜。稀酸溶液配方为：H2SO440g/L；HCl150g/L。然后经清洗、干燥、静压碾平，背面用PVC电工胶带封严，使背面绝缘。
加入碳纳米管后,先用磁力搅拌60min，再用超声波振荡30min，使碳管均匀地分散在镀液中，在施镀过程中也伴随超声波振荡。碳纳米管的加入量分别为0、1、2、3和4g/L。在不同碳纳米管含量的镀液里进行复合电沉积，样品分别编号为A、B、C、D和E。使用阴极弯曲法的试样的电镀时间为2h，而用X射线衍射法的试样为10min。
1．2复合镀层的内应力的测定
X射线衍射仪测量手段简单，准确度较高，是测试涂层内应力的最常用的无损检测方法。也通常使用一些定性或半定量的方法，可以从宏观上测量镀层应力的方向和相对大小。如阴极弯曲法、刚性平带法和螺旋收缩法等。
镀层内应力可采用薄片阴极弯曲法测定[3]，如图1所示，阴极为40mm×20mm×0.5mm的紫铜片，先用上面所述的去应力工艺处理。调整阴、阳极间距离为5cm，阴、阳极上端均用夹子固定，并保持其间距不变。电镀槽使用容积为1L的大烧杯。在各种实验条件下，测出镀层厚度和阴极下端的偏移量，然后用下式计算内应力：
式中：S为镀层内应力(Pa)；E为基体材料弹性模量(Pa)；t为阴极基体厚度(mm)；Z’为阴极下端偏移量(mm)；d为镀层厚度(mm)；L为阴极的长度(mm)。
2·实验结果分析
2.1电流密度对镀层内应力的影响
在保证镀液中碳纳米管的含量为2g/L、电流密度分别为1、2、3和4A/dm2、镀液温度恒定在15℃的情况下，研究复合镀层中的内应力随电流密度的变化规律。用阴极弯曲法测得镀层的内应力如图2所示。可知，随电流密度的增大，内应力逐渐升高。
2.2镀液温度对镀层内应力的影响
在保证镀液中碳纳米管的含量为2g/L、电流密度为2A/dm2时，用阴极弯曲法测得镀液温度分别为10、15和20℃的复合镀层的内应力，结果如图3所示。可看出，随镀液温度的升高，内应力呈现逐渐降低的趋势。
2.3碳纳米管含量对镀层内应力的影响
在保证电流密度为2A/dm2、镀液温度15℃的情况下，改变镀液中碳纳米管的含量，研究复合镀层中的内应力随纳米管的含量的变化规律。其中，A、B、C、D、E分别表示电镀液中碳纳米管的含量分别是0、1、2、3和4g/L时制备的试样，用电子探针测定镀层中碳的质量百分含量分别为6.14、6.34、7.12和9.95。用X衍射仪法分别测定其内应力值，结果如图4所示。可知，当镀液中不含碳纳米管时，即铅锡合金镀层，其内应力最高达365MPa，且为拉应力，随镀液中碳纳米管的含量逐渐增加，复合镀层的内应力呈现出先降低后升高的趋势，当镀液中的碳纳米管的含量为4g/L，复合镀层的内应力改变为压应力，其值为-143MPa。这是由于此时镀层中碳纳米管的团聚趋势增加，位错密度大大增加，较多的碳纳米管穿过晶粒，其原因可能相当于间隙原子对晶格产生了压迫作用，因而产生压应力场，故表现出较高的压应力。
利用弯曲阴极法测量的应力值是一定厚度下的沉积层的应力平均值。其中包括各种可能因素形成的应力，而且也必然存在着其他的应力干扰因素。由于实验方法不同，因此与用衍射法测定的应力在数值上有较大的区别。而用阴极弯曲法测得的数值较小，而通过阴极弯曲法却能看出复合镀层的内应力随电流密度和镀液温度的变化规律。
图5(a)、(b)分别是普通铅锡合金镀层在高倍和低倍下的显微照片。可以看出，其组织比较疏松，晶粒比较粗大，微裂纹比较多，说明镀层内应力较高。镀层在形成过程中，由于其特殊的电结晶过程，会产生很大的本征应力[4]。本征应力的产生是由于在外加电场的强制作用下，界面结晶反应步骤的加快，严重搅乱并增加了原子错配机率，晶格发生扭曲，从而引起内应力[5]，而内应力在镀层中的分布是不均匀的，在有应力集中的地方就最易产生微裂纹。
图5(c)、(d)分别是碳纳米管铅锡复合镀层在高倍和低倍下的显微照片。而碳纳米管/铅锡复合镀层组织比较致密，几乎无微裂纹。这是由于镀液中的电解质电离后，在碳纳米管的表面上沉积有金属原子，使碳纳米管的整体镀覆效果较好。当复合镀层中存在本征应力时，碳纳米管发挥了应力传递与均布作用，从而降低了复合镀层中可能存在的应力集中，因而降低了内应力。
3·复合镀层内应力产生机理
关于沉积层内应力的形成机理，没有一个统一的理论，但经多人多年的研究，总结出位错模型、渗氢模型等五种理论模型[6]。
镀层的内应力是诸多因素共同作用的结果，根据位错模型、渗氢模型两个应力形成原因的理论模型，结合实验结果分析，可以认为复合镀层沉积层中产生内应力的主要原因如下。
(1)由沉积金属和基体金属本质所决定，由于晶格错配产生的应力。达种应力的性质是确定的。沉积金属的晶格参数比基体金属晶格参数小，就形成拉应力，反之，沉积金属的晶格参数比基体金属晶格参数大，就形成压应力，铜的晶格常数为3.615A觷，而铅的晶格常数为4.951A觷。从这点上讲，镀层应该表现出压应力，但这种应力值的大小是可以通过工艺条件影响的[7]。并且电沉积产生的微晶体，在紧邻基体金属的表面呈外延型成核，其晶格形式与基体金属的晶格形式相同，随着厚度的增加，逐步过渡到镀层金属固有的晶格类型。在这个薄层内产生晶格的扭曲和变形，当相邻晶体生长而趋于接触时，相互之间的吸引力将之聚集在一起，使镀层又会产生拉应力。随电流密度的增加，电沉积的速度增加，晶粒长大的速度变快，镀层的内应力来不及释放就被“冻结”，因此，随电流密度的增加，镀层的内应力增大。
(2)由空位和间隙原子形成的晶体缺陷，会改变周围原子的键力平衡，使周围原子位置重新调整，发生弹性畸变，产生应力场，空位原子对晶格有收缩作用，因此产生拉应力场，而间隙原子对晶格有压迫作用，产生压应力场。半径不同的杂质原子或固溶体中的溶质原子占据晶体的结点后，同样也会使周围的区域形成点缺陷，半径较大的溶质原子形成的点缺陷，类似间隙原子形成的点缺陷；半径较小的溶质原子形成的点缺陷，类似空位形成的点缺陷[8]。当结晶沿位错边沿生长时，由位错决定沉积过程中产生的应力类型和大小。当镀液中的碳纳米管含量为2g/L时，由于碳纳米管在镀层中的均匀分布，将互相靠近的晶粒连接在一起，起到了一定应力传递作用，从而降低了镀层的内应力，当碳纳米管的含量继续增加至4g/L时，由于碳纳米管在镀层中沉积带来位错聚集相当于间隙原子对晶格的压迫作用，从而产生了压应力场。在复合电沉积过程中，在阴极上获得复合镀层的同时也会析出氢。氢以分子或氢化物的形式存在于镀层中。存在于晶格内的氢使晶格膨胀，当它逸出晶格后使晶格收缩，产生拉应力。若氢逸出晶格后不是离开镀层，而是聚集在晶粒之间的缺陷处，形成压力很大的氢气团，使镀层膨胀，产生压应力。镀液温度的升高，有利于析氢。同时，晶粒变大，镀层的体积和力学性能也发生变化，造成了镀层的内应力下降。
4·结论
(1)碳纳米管铅锡合金复合镀层的内应力随电流密度的增大而升高，但随镀液温度的升高而降低。保证电流密度和镀液温度不变，碳纳米管的含量为2g／L时，复合镀层的内应力降至最低。
(2)复合镀层的内应力主要由以下两方面产生：首先是由晶胞大小引起的晶格错配导致最本质的应力；然后是由于晶体生长过程中形成的晶格缺陷导致应力形成；碳纳米管在镀层中的应力传递和镀层内位错的分布对内应力起主导作用。
参考文献：略
