JeameL.Courter
摘要 评述了有关涂料机械性能和耐损伤性关系的文献。商业性的汽车清洗是“标准的”环境伤害源。大多数实验室检验是采用一种磨蚀剂摩擦涂层，再测量其损伤程度。由此产生的形变类型有弹性的，塑性的和破坏性的形变。对玻璃状的涂层来说，在中等刚韧性下有最佳的耐损伤性。作者提出出现这种最佳，是由于这时塑性型和破坏型二者的刮划痕数量均为最小。此外这种最小化的发生是由于屈服应力和韧性处于平衡。弹性涂料在中等交联密度下显示的耐损伤性最小。 引言 本评论范围限于背景信息、试验方法和涂层机械性能和耐损伤性间的关系。 定义 “耐损伤性”(marresistance)是指涂层在与环境的相互作用下，不会招致相对细小的有损于涂层外观的表面刮划的能力。与现时文献中的其它术语例如耐刮划性或耐磨性(scratchorabrasionresistance)相比，优先推荐耐“损伤性”这一术语是由于前二术语在历史上是指远较严重的损坏，如允许底材开始腐蚀(刮划)或保护涂层完全丧失(磨损)之类严重后果的损坏。 用户的需求 对耐损伤性越来越重视的原因是用户对汽车涂料耐久性期望的上升；面对流行的底色漆上罩清漆，更易察觉其上细微的刮划损坏，更深颜色使用的增加；在汽车清漆中去除三聚氰胺甲醛(MF)交联剂导致耐损伤性的下降。 耐损伤性只是用户和涂料生产厂的许多要求中的一个。任务是在协调耐损伤性和其它性能上进行改进。 影响损伤的环境因素 虽然损伤有许多来源，然而汽车公司和涂料公司已开始认为汽车的清洗(通常是自动化的)成为损伤的“标准”来源。当清洗期间磨料粒子和/或尼龙刷毛擦过表面时，就会发生损伤。在手工清洗中与自动化清洗相比刮划过程用力较大，速度较慢。 耐损伤性的评估 在较早的文献中，耐损伤试验不同于耐刮划试验的耐磨试验，耐损伤试验的特点是损害条件较温和，而且评价的重点是受损伤涂层的外观。 在已发表的评论文献中，对汽车在实际使用中其耐损伤性的评估很少。有些研究显然正在进行，但是还未见报道已发现的结果。有些定性的比较作为“商业经验”有所报道。 找到的唯一的现埸暴露试验方法是将试验样板安装于一辆汽车的车顶上，汽车作正常的运行，在自动汽车清洗点清洗，然后评定样板外观。通过与实际应用研究的比较，这种试验方式已被认可。 已报道有大量的实验室模拟试验。虽然还无一种普遍采纳的实验室试验，不过大多数研究者用一块干态或湿态磨料在表面上擦拭10次或20次(双向擦拭)，然后或测量20°下的光泽，或测量灰色值△L的变化(也称作“亮度”的变化)据以评估所造成的损伤。还没有一种实验室试验被认可与现埸使用试验可相比较。只有一种试验被认可与上述的现埸暴露试验可作比较。在本作者对文献资料的分析中，较大的份量放在了已被认可的那种试验方面。 能说明磨损过程细节的一种研究试验方法是基于用一个钢针有控制的使涂层表面变形。这种试验法已用于研究聚合物的磨损。在该试验中，将一个锥形钢针在固定的正常负荷下于受控速率下划过涂层表面。通过用一系列锐度(即锥体的内角)不同的锥体，在涂层上产生不同程度的变形。然后检验是否有损伤，若有损伤，记录其定性特征(如损伤的类型)和定量特征(例如刮划的宽度)。下面将描述该法的使用。 损伤过程的了解 损伤的类型-对金属和聚合物在压痕作用和刮划作用时的变形的实质性了解，有助于我们试图弄清楚损伤的过程以及涂层机械性能影响损害发生的类型和程度的关系。前面所描述的钢针试验已被用来研究聚合物的机械性能与刮划所致的损伤类型和严重性之间的关系。环境中的粗糙物用园锥的尖顶来模拟；而在实际的损伤过程中，这种粗糙物则是磨料粒子本身或粒子的一部分。 涂层对刮划的反应可用下面的模型来理解。(这种刮划模型看来与损伤有关)，因为由实验室试验和现埸暴露试验二者在汽车清漆上所见到的刮划形式与其它聚合物刮划中所见到的形式极为相似)。如果粗糙物的形状和施加于其上的力使得涂层受的应力低于涂层的屈服应力或破坏应力，则涂层材料会在粒子之前和同粒子作用时形变，但是一旦粒子从旁而过后，涂层将不会留下永久的变形(弹性变形)。如果增大这种通常的力，或者包含更锐利的粒子，则涂层会屈服或破坏，其程度取决于其机械性能。如果发生屈服，则会沿其边以“谷”和“峰”形式保留一些永久性变形(塑性型刮划)。根据涂层的粘弹性这些刮划有些会随时间变浅(回复)。破坏型刮划的发生或因涂层材料的破坏而非屈服所致，或因环境变得严酷以致涂层屈服并破坏所致。 按照Briscoe和Colleagues的钢针试验法，提议用下面方法来研究涂料的耐损伤性。采用园锥形的钢针。用一组内角递减的园锥，依次对涂层施以一系列递增的形变量。再对应两个园锥内角记录下所产生的(如有的话)刮划的定性和定量特征。刮划的定性特征主要是它的存在及其类型。如果变形是弹性的，则不留下刮划痕迹。如果产生刮划，则说明其类型，是塑性型或是破坏型的。同时记录有关刮划的定量信息，例如塑性型刮划的宽度和深度。“临界园锥角度”是用来说明刮划在这种情况下或者开始形成，或者刮划的类型发生变化。从无损伤到出现损伤之间的转变是弹性到塑料性的转变。塑性型刮划与破坏型刮划间的转变是塑性到破坏的转变。临界角度小意味着该涂层只是被最尖锐的园锥体所损伤。 按照Briscoe和Evans的推论，临界角可能以下面的方式与损伤相关联。考虑了发生损伤的环境特性。环境的一些关键特性有粒子的数量及其大小，其凸出部的锐度，施加于其上的正常力的大小及传输速度等。对真实环境而论，这些特性的大多数其数值会是分布值而不是单一值。例如会存在粒径、粒形(锐度)和正常力的分布。因此，对任何给定涂料在一定环境中的损伤将会是分布性的。一种耐损伤性涂料是其涂层在与大部分上述环境因素相作用时，不招致永久性损伤的涂料(没有一种表面能抗所有环境的损伤)。因此，对一定环境来说，当使用有较小临界角的涂料时，预测能得到较轻刮划的结果。按照这种推理，要获得最佳的耐损伤性，最好临界角要小。 除了临界园锥角之外，刮划的宽度也可能是个重要特性。本作者认为为产生明显可见的效果，需有一定的最低宽度。 刮划的直观效果 为取得有用的刮划宽度和类型的数据，必须确定刮划形态和刮划产生的直观效果之间的关系，还未找到任何刮划数量或刮划宽度与某种损伤等(如例△L值，或20°失光值)相关联的资料，不过，用下面的资料和假定，能提出一种假设。 二个研究组比较了用三聚氰胺甲醛(MF)交联的和用异氰酸酯交联的二种涂料体系。二者一致认为用MF交联的涂料比用异氰酸酯交联的涂料有较大的破坏性刮划对塑料性刮划之比。不过，这二个研究组对这二种涂料的耐损伤的评价不同。一个研究组在用现埸曝露试验法，在四个月内经44次清洗后评价，评定用MF交联的涂料的耐损伤性优级。因此，由于该作者认为他们的评估有效性较大，因而得出结论，破坏性刮划比例高的并不一定意味着耐损伤性差。由此导致假设：不管刮划是否主要是破坏型的，在临界宽度以上的刮划是影响损伤直观效果的主导因素。而另一研究组评定用异氰酸酯交联的涂料有较好的耐损伤性，看来完全是基于复原程度较大而作出的结论。 影响刮划直观效果(特别是亮度的变化，△L)的另外因素是底色漆的颜料(“亮度”，L)。对同样量的损伤来说，在较深色上的直观效果要较大。 主要机械性能与耐损伤性的关系 对一定环境条件下，聚合物或涂层的机械性能影响到是否产生刮划以及刮划的程度和类型。这种影响关系很复杂，因为随着材料开始变形，变化了的材料几何结构使应力分布发生变化，由此使变形发生变化。尽管存在着这种复杂性，然而，前面所提出的模型可帮助我们建立一定的关系。 塑性型的刮划 在弹性涂料中，塑性型刮划并不发生。对于玻璃状涂料，由类似压痕作用提出塑性型刮划的宽度： 刮划宽度 复原深度% 由于没有合适的分析模型能帮助我们理解机械性能与破坏性刮划开始点之间的关系，我们必须寻找一些关系，并且准备将一些假设公式化。有关这方面工作的有用资料在文献中很有限。即使在最完善的论文中，也只报道了一些有关的机械性能。然而，通过将有限量的耐损伤数据与由一般聚合物文献中所得的知识相结合，已将有关机械性能和耐损伤性之间关系的一种假设公式化，并且在下面提出。 弹性涂料 弹性体机械性能的综述-按定义，弹性体的玻璃化转变温度低于室温。它们的模量可从1到500MPa(0.15-73ksi)。模量与交联密度成比例。此外弹性体的破坏应变一般很高。在一定体系内，随交联密度的增加，模量和破坏应力增加，而破坏应变下降。对良好表征的有机硅弹性体的数据显示，随着交联点之间的分子量Mc从14000降低到500g/mol，破坏应变从1.6降低到0.13，(Mc与交联密度成反比)。 弹性涂料的耐损伤性-弹性涂料在汽车涂料中的耐损伤性最好。高耐损伤性有各种表述法：“优良”、“△L为1.8”或“20°”失光率为1%”。弹性涂料能赋予优良的耐损伤性被认为是由于它们能使磨料粒子在刮划过涂层表面时所产生的全部形变得以复原。其结果无任何刮划伤。当然，如果环境条件过于严酷的话，会产生破坏型的刮划。本作者假定弹性涂料的交联密度和耐损伤性之间有着最小值的函数关系。这种最小值关系可解释二组明显矛盾的数据。 在一项研究中报道了一系列聚氨酯涂料的耐损伤性和破坏应变数据。耐损伤性随破坏应变的增大而提高。特别是当破坏应变从0.4增大到1.2时，耐损伤从失光率12%(耐损伤性最差)提高到失光率2%(耐损伤性最好)。业已假设这些组成物是以其破坏应变为检验基础的弹性体。并不包含能检验这种假设和组成物的其它信息或性能数据，例如Tg或模量。 在另一项研究中，通过增大交联密度(同时保持低的Tg)，改善了弹性涂料的耐损伤性。随交联点之间的分子量Mc从1100降低到70g/mol，耐损伤提高(△L从9(最差)降低到1.5(最好)。因此，耐损伤性随交联密度增大耐而提高。 由研究有机硅弹性体(先前提到的)所得到的Mc和破坏应变间的关系的假设，对于刚提到的弹性涂料确实是如此，我们可对这二组数据加以比较。将此假设应用到所提的第一项研究中，破坏应变范围0.4-1.2相当于Mc范围1100-10000g/mol。这比第二项研究的Mc范围高。因此，在低交联密度(Mc>1100g/mol)下，耐损伤性随交联密度的增大而下降。在较高的交联密度(Mc<1100g/mol)下，耐损伤性随交联密度的增大而提高。还没有足够的数据(例如受损伤表面的描述)能提出适于这种具最小值的机理。虽然日本在研究一些高交联密度的弹性体配方，但是难以满足弹性涂料所需的其它性能。由于这一原因，玻璃状涂料正在得到更多的关注。 玻璃状涂料 玻璃状聚合物的机械性能的评述-按定义，玻璃状聚合物的玻璃化转变温度高于室温，在玻璃状平台区的模量可变于1.3-7GPa(0.19-1.0Msi)。虽然各种玻璃状聚合物的屈服应变高于0.06，不过屈服力的范围相当大。在一定的聚合物内，模量和屈服应力随温度的变化而成比例改变。在一定的聚合物内，随屈服应力的增加，聚合物韧性变小。在低于Tg的一定温度下，聚合物的破坏方式从韧性变到脆性。在低于该温度下，聚合物受破坏时并不屈服，而变成脆性破坏应力下的破坏。脆性破坏应力的温度依赖性比屈服应力的小。交联使屈服应力增大，但是并不使破坏应力有重大增大。这意味着韧性-脆性转变温度Td-b随交联密度增大而上升。 玻璃状涂料的耐损伤性-准备提出试图建立机械性能与耐损伤性关系的几项研究结果，并且提出解释这些结果的一种假设。 在一组研究中，比较了二种涂料：一种用MF交联的，而另一种为用异氰酸酯交联的。二者有类似的Tg和模量，分别为70℃和1.2GPa(0.17Msi)，表明二者均处于玻璃态。由他们的数据从新构作的应力-应变曲线示于图1(*注：这些是个近似说明，异氰酸酯埸合未给于破坏应力，假定其为4MPa(0.58Ksi)。这些曲线下的面积未予计算，并与破坏能量相比较)。用MF交联的涂料其耐损伤性较用异氰酸酯交联的涂料的好。MF涂料(有良好的耐损伤性)的韧性较低(15KJ/m2(85in-1b/in2)，屈服应力较高(29.3MPa(4.3Ksi))。用异氰酸酯交联的涂料(有不良的耐损伤性)，其屈服应用力较低(8.6MPa(1.2Ksi))，韧性较高(254KJ/m2(1400m-1b/in2)。二者的破坏应变有与韧性相同的趋势，分别为0.05和0.45。此外，比较了这二种涂料的塑性型刮划对破坏型刮划之比。用MF交联的涂料(其韧性低，屈服应力高)，其破坏型刮划占优势，而用异氰酸酯交联的涂料(其韧性高，屈服应力低)，其塑性型刮划占优势。没有提出有关刮划程度多少的数据。 其它研究者探索了聚酯树脂固化的最优化，以使在磨损环境中保持装饰性外观。他们发现，为使抗外观损伤性最大，要寻求最大刚性与最大韧性的一致。 在另一项研究中，在模量和韧性上创造了很不同的比较研究，以便分离二者各自对耐损伤性的影响，该报道未给于组成信息。该作者们得出结论，模量比韧性对耐损伤性的影响更为主导。不过，将他们的数据作图时，他们的结论看来不正确，如图2所示，在组成的宽范围上，模量与耐损伤性并无关联。图3显示了韧性和耐损伤性数据。在中等韧性下，耐损伤性最大。图4显示了在韧性/模量表面状态上的耐损伤性。在该表面上所注的数值为耐损伤性(△L)值。图中将各最佳的耐损伤性值加上灰色带，使之醒目突出各最佳值所处的状态。最佳韧性与模量有点关系。对弹性涂料(模量在0.15-0.6GPa(22-87Ksi)之间)，得知韧性约60×105%g/cm2下，耐损伤性最佳(△L～2)。对于玻璃态涂料(模量在1.5GPa(0.22Msi)以上)，当韧性约27×105%g/cm2时，耐损伤性最佳(△L～2.5)。图5显示了研究所得配方的应力一应变数据对自动的汽车清洗时具有最佳的耐损伤性。而且所显示的也是耐手工清洗性最佳的一种配方。
，式中：刮划宽度为涂层表面上的刮划宽度，L为垂直施加于表面上的荷重，бY为涂层的屈服应力(其值可能需对其压力依赖性加以修正)。未发现有能检验该关系式的定量数据。根据钢针的原始针入深度和钢针划过后马上测定的深度为基础的关系式，就可用到刮划深度的模式。(这并不是本文别处讨论的热诱导的随时间的复原)。式中：E为模量，而复原深度%=(刮划时钢针的针入深度-钢针通过后的刮划深度)/在刮划时钢针的针入深度破坏型刮划-弹性涂层或形变，然后弹回，不留下损伤，或者如果环境条件相当严重，涂层被划破。在玻璃状涂料中，还不可能定量预测破坏性刮划的开始点。因为已知的分析模型只适用于最脆的材料。汽车清漆并非是最脆的材料。
