关于一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂耐高温防腐蚀涂料的制备研究内容如下：
朱化雨1 赵洪义2
(1·临沂师范学院化学与资源环境学院,临沂276005;2·山东宏艺科技股份有限公司,临沂276034)
摘要：采用苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷水解合成了聚苯基甲基硅氧烷(PS),然后改性E-20环氧树脂,通过环氧值、红外光谱分析表明,有机硅接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。用DSC、TGA分析了有机硅含量对改性树脂固化体系耐热性能的影响,当m(E-20)∶m(PS)=100∶25时,化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高。以此改性树脂为基料,采用适宜的固化剂,添加适当的颜料、功能填料、助剂等制备耐高温防腐蚀涂料。结果表明,该涂料不仅具有优异的常规涂膜性能,同时还具有优异的耐高温及防腐蚀性能。
关键词：聚苯基甲基硅氧烷,环氧树脂,改性,耐热性,防腐蚀
环氧树脂具有优良的力学性能和电气性能,广泛用于电子电气封装材料、胶粘剂、涂料等领域。工业的迅速发展、技术的不断更新促使环氧树脂高性能化,环氧树脂高性能化主要是改善基体树脂体系的韧性、耐热性等综合性能。有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点。因此,利用有机硅改性环氧树脂来提高基体树脂性能以适应技术发展的需求。
有机硅改性环氧树脂集二者优点于一体,可以明显改善基体环氧树脂的韧性、耐热性等理化性能。近年来多数研究采用甲基类聚硅氧烷改性环氧树脂,大量甲基对改性树脂的耐热性以及力学性能提高有限;而全苯基类聚硅氧烷虽然可以大幅度地提高改性树脂体系的耐热性能,但会导致玻璃化转变温度的降低,同时成本也较高。因而针对上述问题,本方法采用苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷水解合成聚苯基甲基硅氧烷(PS),然后用其改性环氧树脂,此法可以明显提高改性树脂体系的耐热性能及韧性等理化性能,并以此共聚物作为涂料基体成膜物,研制了一种常温固化的耐高温防腐蚀涂料。
1 实验部分
1·1 原料
苯基三甲氧基硅烷,苯基甲基二甲氧基硅烷,大连元永有机硅厂;E-20环氧树脂:无锡树脂厂;聚酰胺固化剂:徐州中研科技工业有限公司;二月桂酸二丁基锡:北京正恒化工有限公司;铝粉、锌粉,工业品;云母粉(1000目),工业品;滑石粉(1000目),工业品;防腐增进剂,工业级;偶联剂:WD-50,KH-550,武汉大学有机硅工厂;乙酸丁酯,环己酮,浓盐酸,丙酮等均为分析纯。
1·2 PS的制备
在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口圆底烧瓶中加入150g苯基三甲氧基硅烷和90g苯基甲基二甲氧基硅烷,搅匀后升温至70℃,加入50g二次蒸馏水和0·4g浓盐酸的混合液,反应3h后结束反应,减压蒸馏降至室温,即得聚苯基甲基硅氧烷。
1·3 PS改性环氧树脂的制备
在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入一定量的环氧树脂、乙酸丁酯和环己酮,加热溶解后加入PS和二月桂酸二丁基锡,升温至150℃,拉丝法确定反应终点。按上述方法制备一系列改性树脂体系,即m(E-20)∶m(PS)=100∶5、100∶15、100∶25和100∶35,对应改性树脂为EPS-5、EPS-15、EPS-25和EPS-35。
1·4 结构表征与性能测试
黏度:NDJ-1旋转黏度计,上海昌吉地质仪器;环氧值:盐酸-丙酮法;IR分析:傅立叶红外光谱仪:DXF1-X700,美国;差示扫描量热仪(DSC):DSC200F3Maia(,德国;热失重分析仪(TGA):TG209F3,德国。
1·5 固化成膜与漆膜性能检测
将改性树脂、聚酰胺固化剂、颜料、助剂、偶联剂等按一定配比混均,熟化后涂膜,室温固化一定时间进行涂料性能测试。《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》:GB1728-79;《漆膜柔韧性测定方法》:GB1731-79;《漆膜附着力测定方法》:GB9286-88;《漆膜硬度测定方法》:GB/T6739-1996;《漆膜抗冲击测定方法》:GB1732-79;《漆膜耐热性测定法》:GB1735-79;《耐盐雾性》:GB/T1771-91;《耐热水》:GB/T1733-93;漆膜耐腐蚀性能:分别置于质量分数为10%的H2SO4、NaOH、NaCl溶液中,观察漆膜变化,出现起皱、生锈现象即停止实验。
2 结果与讨论
2·1 PS改性环氧树脂的制备
PS改性环氧树脂的反应式如图1所示。在二月桂酸二丁基锡催化作用下,PS的硅甲氧基活性基团(Si-OCH3)与环氧树脂的仲羟基发生缩聚反应,形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂。PS改性E-20环氧树脂降低了基体树脂的内应力,改善了体系相容性,还提高了改性树脂的耐热性能,所得改性树脂为淡黄色透明液体。
用盐酸-丙酮法对上述反应的环氧值进行跟踪测定,结果表明,反应前后改性环氧树脂体系的环氧值保持不变,这说明PS中的甲氧基主要与E-20环氧树脂的羟基发生了接枝反应,保留了环氧基团。
2·2PS及其改性环氧树脂的红外(IR)表征
图2中曲线分别是PS改性E-20环氧树脂和改性环氧树脂EPS-25的IR光谱。在EPS-25的谱图中,913~914cm-1和1246cm-1分别是环氧基特征吸收峰,此处吸收峰保持不变,在1110~1020cm-1处为新出现的Si-O-C吸收峰,2834~2840cm-1处Si-OCH3的特征吸收峰消失。这也说明了PS中的甲氧基的确与E-20环氧树脂的仲羟基发生了反应。
2.3 DSC分析
PS通过与E-20环氧树脂的仲羟基发生反应引入环氧树脂中,形成了具有适度交联的网状体系,进而提高了基体改性树脂固化体系的韧性、耐热性等综合性能。表1为不同PS含量改性树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)。从表2可以看出,EPS-5、EPS-15、EPS-25的Tg都有了不同程度的提高,尤其是EPS-25固化体系,比未改性E-20环氧树脂固化体系提高了约18℃。这是因为苯基三甲氧基硅烷与苯基甲基二甲氧基硅烷部分水解制备的聚硅氧烷分子链有多个活性较高的反应官能团(甲氧基),与环氧树脂链上的羟基发生反应,使有机硅链接枝于环氧树脂固化物网络中,交联密度变大,再结合适宜的改性用PS比例、苯基甲基(Ph/CH3)比,所以其Tg提高的幅度最大。随着PS用量的进一步增加,有机硅链段的柔顺性开始起主要作用,因而Tg值又开始下降。
