国庆，尉海军，朱磊，简旭宇 北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所
摘要：采用电沉积方法制备出Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ三元合金电极，研究了沉积电流密度、镀液温度及镀液ｐＨ值等条件对合金电极析氢催化活性的影响。采用ＥＤＳ和ＸＲＤ分析合金电极的化学组成和晶态结构。通过对极化曲线的比较分析得出最佳制备工艺条件为：电流密度１５ｍＡ／ｃｍ２，镀液温度２５℃和ｐＨ值为１０。该条件下制备的Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极为非晶态结构，外观呈银白色，表面光滑致密，其化学组成为３４．０９％Ｎｉ、５９．５１％Ｍｏ、６．４０％Ｃｏ。在３０％ＫＯＨ溶液中，其析氢过电位为η１００＝１１２ｍＶ，比Ｎｉ电极降低了３５２ｍＶ，表现出良好的析氢催化活性。
关键词：镍钼钴合金；电沉积；制备工艺；极化曲线；析氢反应
中图分类号：ＴＱ１５３．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－０５３６（２０１１）０１－００２１－０４
氢能作为一种可再生无污染的清洁能源一直倍受各国科技工作者的重视。电解水制氢是目前成熟且廉价制备氢气的重要方法之一，但是由于析氢过电位的存在，使得电解过程中存在成本高和能耗大的缺点。因此，研究和开发高析氢催化活性电极材料具有非常重要的现实意义［１］。由于电化学方法（特别是电沉积法）工艺简单、成本低，具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择性广等优点［２］，广泛应用于阴极材料的制备。近年来，人们采用电沉积的方法制备出了许多合金电极，如Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ［３］、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｆｅ［４］、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ［５］、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｚｎ［６］、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｗ［７］、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ［８，９］等，这些合金电极在电解反应中表现出较好的催化活性和电化学稳定性。本文采用电沉积（即电镀）法在铜基体上制备出了Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ三元合金电极。研究了沉积电流密度、镀液温度、镀液ｐＨ值等因素对合金镀层性能的影响，通过测试合金电极在３０％ＫＯＨ溶液中的析氢催化性能，探讨制备Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极的最佳制备工艺条件。
１实验部分
１．１Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极的制备
以电解镍为阳极，紫铜片为阴极，阴阳极面积比为１∶３。在电沉积前阴极工作面先经金相砂纸打磨、超声（丙酮溶液）清洗５ｍｉｎ、碱性除油液浸泡１０ｍｉｎ，酸液浸泡３ｍｉｎ处理后，再用去离子水冲洗，镀液的具体组成见表１。
１．２Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极的表征及电化学性能测试采用ＨＩＴＡＣＨＩＳ—３４００扫描电子显微镜的面能谱测定合金镀层的化学组成，采用Ｘ＇ｐｅｒｔＰｒｏＭＰＤ型Ｘ射线衍射仪进行晶体结构的测定分析。合金电极析氢电催化性能的测试采用三电极体系，以所制备的Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ三元合金为工作电极，大面积Ｐｔ片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为３０％ＫＯＨ溶液，使用ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３电化学工作站在室温下进行测试。测试前需先将工作电极预极化１０ｍｉｎ，并待开路电位达稳定值。
２结果与讨论
２．１制备工艺条件对镀层析氢性能的影响
电沉积是指在直流电场的作用下，在电解质溶液（镀液）中由阳极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极镀件表面的过程。其中，基体电镀前处理、镀液组成及电沉积工艺条件对镀层的析氢性能均有较大的影响。
２．１．１沉积电流密度的影响
图１所示为不同沉积电流密度下制备的Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极在３０％ＫＯＨ溶液中的极化曲线。该合金电极的其他制备条件均相同：镀液温度为２５℃，镀液ｐＨ值为９，电沉积时间为６０ｍｉｎ。
从图中可以看出，沉积电流密度对镀层的析氢催化活性影响较大，不同沉积电流密度下所得合金镀层的析氢催化活性具有明显的差异。随着沉积电流密度的增大，电极的析氢催化活性有所升高，但沉积电流密度提高到一定程度，则析氢催化活性反而下降。当沉积电流密度为１５ｍＡ／ｃｍ２时得到的镀层有较好的析氢催化活性。
这可能是由于随着沉积电流密度的增大，加快了沉积速度，使镀液中Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ离子向阴极移动的速度加快，形成结构较为理想的镀层，对析氢反应更为有利；同时，沉积电流密度的提高也会使阴极析出大量气体，从而影响金属的共沉积，且使形成的镀层结构不稳定，在碱液中容易被腐蚀。因此沉积电流密度不能过高，以选择１５ｍＡ／ｃｍ２较为合适。
２．１．２镀液温度的影响
图２为不同镀液温度下制备的Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｏ合金电极在３０％ＫＯＨ溶液中的极化曲线。该合金电极的其他制备条件均相同：电流密度为１５ｍＡ／ｃｍ２，镀液ｐＨ值为９，电沉积时间为６０ｍｉｎ。
从图中可以看出，温度对电极的析氢催化性能有一定影响，但效果不是很明显，尤其是在电流密度较低的情况下，四条曲线几乎重合，只有当电流密度高于０．１０Ａ／ｃｍ２时才显示出析氢性能的不同，２５℃时得到的镀层析氢性能要好于其他温度下得到的样品。考虑到电镀操作时保温的需要并尽可能减少镀液的蒸发，将温度控制在２５℃左右是可行的。
