哈尔滨工业大学化学系,哈尔滨150001,哈尔滨乐普实业发展中心,哈尔滨150001
刘志刚 黄青娜 张巨生 李玉成 胡璇 高雪田
摘要:为保护大庆油田三元复合液中油管,以钛纳米改性聚合物为主要原料,研制了钛纳米改性聚合物重防腐涂料.采用透射电子显微镜(TEM)研究了钛纳米改性聚合物平均粒径.采用正交试验法,确定最佳原料配比.采用扫描电子显微镜(SEM)研究了漆膜腐蚀.采用金相显微镜研究了钛纳米改性聚合物在漆膜中的分布.探讨了油管的腐蚀机理和钛纳米涂料的防护机理.实验结果表明:钛纳米含量为6%时,涂料具有最佳的防腐蚀效果,能很好的保护大庆油田三元复合液中的油管,并具有优异的抗化学药品介质的腐蚀性能.
关键词:钛纳米粉;重防腐;三元复合液;涂料
中图分类号:TQ630·7文献标识码:A文章编号:0367-6234(2009)06-0090-04
大庆油田采用三元复合液驱油的方法最大限度地提高油田采收率.实践证明,三元复合驱油有明显的增油效果,但油井管腐蚀及结垢现象相当严重.三元复合体系为强碱性溶液,由氢氧化钠、聚丙烯酰胺(PAM)水溶液、表面活性剂(ORS)配伍组成,该体系对井下金属管柱腐蚀机理复杂,随井深、井温增加,活性增强,导致发生严重油管电化学腐蚀[1~4].钛是一种耐蚀性非常强的金属,将钛纳米改性聚合物加入到防腐涂料中能进一步提高涂料的重防腐性能[5~7].采用自制的钛纳米改性聚合物,配伍特定助剂、溶剂,制备了钛纳米改性聚合物重防腐涂料,提高了涂料耐化学腐蚀性能.应用于大庆油田三元复合液中管道的重防腐环境,取得了良好的效果.
1实验
1·1正交试验确定原料用量
钛纳米改性聚合物涂料主要原料为钛纳米改性聚合物、硅基酚树脂、分散剂、流平剂、双亲剂、悬浮剂.以树脂为基准,做L25(65)正交试验.正交试验中钛纳米改性聚合物水平(投入量占硅基酚树脂量)为:2、4、6、8和10%.
通过高能球磨法自制钛纳米改性聚合物TEM照片(如图1所示)表明:钛纳米改性聚合物的平均粒径约为80nm以下(标尺为50nm).
自制的钛纳米分体样品的TEM照片
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1·2制备工艺
将钛纳米改性聚合物、硅基酚树脂等,装入砂磨机,高速研磨分散3h,制得钛纳米改性聚合物重防腐涂料.
1·3漆膜性能测试
1·3·1抗三元复合液腐蚀测试
抗三元复合液腐蚀测试是模拟井下油管状态[8],在温度45℃、压力16MPa下将漆膜样棒浸于三元复合液中测试抗蚀能力.实验中将温度设为更加苛刻的80℃,这样腐蚀速率提高8倍,腐蚀效果更明显.
1·3·2漆膜基本性能测试
按GB/T1720-1989测定附着力;按GB/T1731-1993测定柔韧性;按GB/T1732-1993测定耐冲击;按GB/T1730-1993测定铅笔硬度;按GB/T1743-1989测定光泽度;按GB/T1763-1989测定耐化学试剂.
1·3·3电阻-时间测量试验
溶液中的水分和电解质渗透腐蚀漆膜,使其电阻值下降,此下降过程达到平衡状态,则漆膜的电阻将基本保持固定的数值,如底材腐蚀,则漆膜电阻值会迅速降低[9].将漆膜样棒浸于3·5%NaCl液中,隔10d测试漆膜电阻随时间变化规律,对涂膜的变化和膜下腐蚀进行定量跟踪,测试漆膜的抗腐蚀性能.
2结果与讨论
2·1试验讨论
正交试验制得25个钛纳米改性聚合物重防腐涂料,观察各涂料喷涂后的涂膜表观状态.涂膜表观状态表明在25个正交实验中,仅有5个实验涂膜表观状态效果较佳(光亮、平滑、无缩孔).因此正交结果仅讨论表观状态较佳的5个实验.对5个实验重新编号,并对涂膜基本物理性能进行测定,结果如表1所示.显然,表1中配方1、配方3、配方4的三组实验所得的涂膜基本物理性能较优异.
基本物理性能优异比较
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2·2抗三元复合液腐蚀测试
表2为各配方抗三元复合液腐蚀的结果
试验结果
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表2表明在80℃下,配方1和配方4的抗三元复合液的性能一般,漆膜的表面出现了微量气泡,漆膜被破坏,起不到保护油管的作用.配方3具有最佳的抗三元复合液腐蚀的性能,能在三元复合液中长时间的保持漆膜的完好.由此可得钛纳米聚合物的添加量在6%时,钛纳米防腐涂料具有优良的防腐性能.
图2为腐蚀后配方3漆膜SEM测试照片.腐蚀测试后配方3涂层表面平滑完好,未被三元复合液腐蚀,无表面缺陷.
2·3电阻-时间曲线测量试验
图3中配方1,配方3,配方4为在3·5%的NaCl溶液中电阻-时间变化曲线,配方3的漆膜能长时间维持在109Ω·cm-2左右的高电阻,具有良好防腐蚀性能.配方4漆膜在电阻值在开始时就稍有下降,之后保持在固定值上,但从6个月后漆膜开始变坏,电阻值迅速下降,防腐蚀性能中等.配方1漆膜从开始不断下降,60d内降到最低点,防腐性能差.表明配方3具有优良防腐性能.
电阻-时间曲线测量实验
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2·4金相显微镜测试
采用金相显微镜观察钛纳米改性聚合物在漆膜中的分散分布情况(如图4所示),图4表明钛纳米改性聚合物在涂层中分散分布较均匀,无团聚现象,助剂使用合理.
漆膜金相显微图
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2·5钛纳米防腐涂膜的耐化学性能测试
按GB/T1763-1989标准,将涂料喷板固化7d后,进行耐腐蚀性试验.如无失光、变色、起泡、锈点、脱落现象发生,则表面状态为无变化,耐蚀性为稳定.表3为配方3漆膜的测试结果.配方3制备的重防腐涂料具有优异的耐化学试剂腐蚀性能.
2·6钛纳米聚合物涂料的防腐机理
2·6·1三元复合液腐蚀机理
三元复合液是一种分子量1~2×107在碱性条件下极易水解的导电聚合物,水解前的分子式为:
水解前分子式
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HPAM形成使体系增加了大量的羧基(R-COOH),在碱性条件下,易发生电离,形成大量的NH2-R-R’-COO-聚合型阴离子,这种结构的离子易与金属离子Mn+(如Fe2+)形成十分稳定的络合物,即
形成的络合物
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涂料有机涂层中存在微孔,O2、H2O等腐蚀介质和其它离子通过微孔渗透到基体金属表面,三元复合液中的表面活性剂能降低溶液的表面张力,促进微孔腐蚀.钢铁表面有可导电的水和氧气存在时会发生电化学腐蚀,生成铁离子,这样水解的聚丙烯酰胺与铁离子产生络合,降低了腐蚀的电极电位,加速了漆膜的腐蚀速率并使之不断腐蚀.
2·6·2钛纳米改性聚合物涂料防腐机理
钛纳米改性聚合物重防腐涂料对三元复合液具有很好的抗腐蚀性能[10],原因为:
1)填充结构微孔.有机涂料无法避免成膜后残留结构微孔(10-7~10-9m),钛纳米粉体正好能填充这一孔隙,常规重防腐涂层不能实现.因此,基本上杜绝了环境中腐蚀性介质渗入,实现环境中腐蚀介质在涂层中“零渗透”[11].
2)引进双亲基团提高了基体金属和涂层间键合强度.纳米粒子的表面效应,提高了被保护金属和涂层之间的结合强度,具有分子吸附-化学吸附-扩散结合-化学键结合等多种结合形式.在纳米涂层中,所形成的涂层-基体金属表面结合的“结合力”,远远大于腐蚀电化学反应物对涂层与金属表面的扩张应力,使得金属-涂层之间由于电解液和氧的存在而形成的腐蚀电化学反应失去了向四周延伸的空间,不能继续进行下去而达到抑制腐蚀的目的.
3·结论
1)钛纳米改性聚合物在涂膜中分散分布均匀,没有严重的团聚现象;
2)钛纳米防腐涂料的防腐机理:填充结构微孔、提高基体与涂层结合强度;
3)钛纳米改性聚合物在涂料中含量为6%时可对三元复合液中管道起优异的防腐作用,具有良好的耐化学试剂腐蚀性能.
