北京科技大学材料学院腐蚀与防护中心,北京100083 王兴,许立宁,路民旭,秦洁
摘要:油田注水井管细菌腐蚀严重,为此对环氧树脂内防腐涂料分别添加有机和无机抗菌剂进行改性。将改性涂层浸泡于含硫酸盐还原菌(SRB)的溶液中,研究了3种抗菌剂的抗菌、杀菌效果,并测试了改性涂层的硬度、耐磨性和附着力。结果表明:经抗菌剂改性,涂层抗SRB老化性能明显提高;YS-06双季铵盐型抗菌剂改性涂层的抗菌性能要优于1227单季铵盐型抗菌剂改性涂层;添加2%Ag-ZnOw抗菌剂的改性涂料的硬度高、耐磨性好、附着力强,并具有优良的抗菌性能。
关键词:注水井;内防腐涂料;硫酸盐还原菌
中图法分类号:TQ630文献标识码:A文章编号:1674-3962(2009)03-0048-03
1前言
在石油天然气工业中,微生物腐蚀(MIC)是油气井、注水井输送管线中普遍存在的现象,管线腐蚀的15%~30%(质量分数,以下同)与MIC有关[1]。其中,硫酸盐还原菌(SRB)所引起的腐蚀占所有腐蚀总量的10%左右[2]。不仅SRB腐蚀造成埋地管线的损失越来越受到人们的重视,同时,在工业循环冷却水系统和油田注水系统中,SRB所引起的破坏作用也进入人们的研究领域。目前,在油田注水系统中对SRB的主要防治手段是投放杀菌剂[3]。而内防腐涂料也具有广阔的应用前景,在涂料中添加抗菌剂,使其具有抗菌功能,可有效地防治SRB腐蚀[4]。本实验在环氧树脂内防腐涂料中分别添加了有机、无机抗菌剂,测试了改性涂料的附着力、耐磨性和硬度。并采用SRB培养法和最大可能计数法(MPN)对抗菌剂改性涂料的抗SRB性能进行了评价,为开发新型油田注水井管抗菌涂料提供参考。
2实验材料和方法
2·1试样制备
基体材料:X65钢,尺寸为100mm×25mm×2mm。选用HB-100高强度无溶剂环氧涂料(北京碧海舟涂料有限公司产)。钢板经除油、除锈,用砂纸打磨至600#。将一定比例的抗菌剂添加至环氧涂料A中,室温搅拌30min;将环氧涂料B按m(A)∶m(B)=5∶1的比例称取,与A组分混合,机械搅拌,制备成抗菌改性环氧涂料。将改性涂料刷涂于X65钢试样的表面,控制涂层厚度在200~300μm之间。试样在25℃±1℃固化10d。选用了2种有机抗菌剂和1种无机抗菌剂:国内油田系统常用的1227单季铵盐型抗菌剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵,山东淄博三瑞工贸有限公司产),YS-06双季铵盐型抗菌剂(上海经纬化工有限公司产)以及Ag-ZnOw载银氧化锌复合系(北京美泰华纳米生物科技有限公司产)无机抗菌剂。
2·2性能测试
采用GB/T14643·5-93《工业循环冷却水中硫酸盐还原菌的测定》标准,用软毛刷将SRB浸泡6d的抗菌剂改性涂层表面的SRB菌落刷到广口瓶SRB溶液中,用MPN法测定广口瓶培养基中的SRB数,得到抗菌剂的有效抗菌量,从而比较3种改性涂层的抗菌效果。将制备好的抗菌剂改性涂层试样放入盛有500mL培养液的广口瓶(已接种2·5×108个SRB)中进行细菌老化实验。用HVS-1000型数显显微硬度计(F=4·9N)测试改性涂层原始硬度及在SRB溶液中浸泡20d的涂层硬度,并进行对比分析。
对在SRB溶液中浸泡30d的抗菌剂改性涂层试样,按照GB1768-89《漆膜耐磨性测定法》进行耐磨性测试。试样加载荷250g,涂层表面在1200#砂纸上先磨50转,使之形成较平整的表面。用软刷轻轻扫去浮屑,并称重。再磨50转,用软刷轻轻扫去浮屑,并称重。其差值即为漆膜磨损量,精确至0·0001g。采用拉伸剪切法作为涂层附着力的测定方法。将抗菌剂改性涂层的X65钢试样与另一X65钢试片搭接,用胶粘剂粘合,粘合面积为12·5mm×25mm。为使试样受力为纯剪切力,拉伸实验机施加的力与涂层表面平行,试样两边固定了加强片。拉伸速率为1mm/min,测定拉伸剪切强度,每组数据取5个平行样。
3·结果与分析
3·1改性涂料抗菌性能分析
图1是经过1227单季铵盐型抗菌剂、YS-06双季铵盐型抗菌剂改性的涂层在SRB溶液中浸泡10d干燥后的表面形貌,黑色的部分是SRB菌落的附着处。如图1a所示,未添加抗菌剂的涂层表面有大量SRB菌落附着,有明显起泡现象。图1c为添加10%的1227单季铵盐抗菌剂的涂层,其表面也有局部的SRB菌落附着,并有小面积的起泡现象。图1b是添加10%的YS-06双季铵盐抗菌剂的涂层,其表面几乎没有SRB菌落附着。由此初步推断,YS-06抗菌剂改性涂料的抗菌性能较1227抗菌剂的要好。
表面样貌
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表1是用MPN法测定不同抗菌剂改性涂层SRB浸泡实验6d后存活的SRB数量。在SRB浸泡实验中,不添加任何抗菌剂的HB-100涂层的SRB数N0直接反映出SRB溶液中浸泡6d后的SRB生长情况。由于抗菌剂会从改性涂层中缓释出来,因此添加抗菌剂的涂层,相对于未改性涂层,存活的SRB数量会减少。
SRB菌数
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测试结果表明,添加20%YS-06抗菌剂的改性涂层,其浸泡溶液中SRB存活数(N3)最小,有较多的YS-06抗菌剂从涂层中释放出来。添加2%Ag-ZnOw抗菌剂的改性涂层,其SRB存活数(N1)次之,Ag-ZnOw抗菌剂的释出也起到了有效的抗菌杀菌作用。添加10%YS-06抗菌剂的改性涂层,其浸泡溶液中SRB存活数(N2)较大。
3·2改性涂层机械性能测试
一般来说,填料的加入会降低涂层的部分机械性能,对于应用于油田注水井管内壁的涂料来说,除了具有良好的抗菌、杀菌性能以外,还应具有良好的机械性能。因此,测定抗菌剂改性涂层的硬度、耐磨性和附着力,可以为筛选出综合性能优异的改性涂层提供参考。
3·2·1改性涂层硬度
分别采用10%,20%的YS-06双季铵盐抗菌剂以及2%Ag-ZnOw无机抗菌剂改性涂层,进行SRB浸泡实验。测试并比较室温固化2d(未经SRB溶液浸泡)和在SRB溶液中浸泡20d的抗菌剂改性涂层硬度,见图2。
SRB浸泡20d的抗菌剂改性涂层微硬度
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从图2中可以看出,改性涂层随SRB浸泡时间的延长,硬度均略有上升;但未改性涂层的硬度下降。这表明,改性涂层中的抗菌剂填料有利于增强涂层抗SRB腐蚀的性能,降低了SRB腐蚀对改性涂层硬度的影响。在添加不同抗菌剂的改性涂层中,添加2%Ag-ZnOw抗菌剂改性涂层的硬度要比YS-06抗菌剂改性涂层高得多,涂层性能较好。添加20%YS-06抗菌剂的改性涂层硬度最低。减少涂层中YS-06抗菌剂的添加量,其涂层硬度上升。
3·2·2改性涂层耐磨性
图3是分别采用10%,20%的YS-06双季铵盐型有机抗菌剂以及2%Ag-ZnOw无机抗菌剂填料改性涂层进行SRB浸泡实验,并与未改性涂层的耐磨性能进行对比。
耐磨性对比
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测试结果表明,在SRB溶液浸泡20d,未改性涂层的磨损量最大,而且明显高于抗菌剂改性涂层的数值。随着SRB浸泡时间的延长,涂层试样的磨损量增加,耐磨性能均下降。但分别添加2%Ag-ZnOw无机抗菌剂和10%YS-06抗菌剂的改性涂层,其耐磨性能较好。增加改性涂层中YS-06抗菌剂的添加量至20%时,耐磨性能降低,但仍高于未涂层的样品。
3·2·3改性涂层附着力
图4为不同抗菌剂改性涂层在SRB溶液中浸泡30d后的拉伸剪切强度。从图4看出,SRB浸泡30d后,添加2%Ag-ZnOw抗菌剂的改性涂层,其拉伸剪切强度最大,表明其涂层附着力最强,高于未改性涂层。而添加10%YS-06抗菌剂的改性涂层拉伸剪切强度较低,涂层附着力较弱,添加20%YS-06抗菌剂的改性涂层附着力最低。
不同抗菌剂改性涂层在SRB溶液中浸泡30d后的拉伸剪切强度
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4结论
(1)YS-06双季铵盐型抗菌剂改性涂层的抗菌性能要优于1227单季铵盐型抗菌剂改性涂层的性能;
(2)YS-06抗菌剂的改性涂料随抗菌剂含量的增加,涂层机械性能有所下降,但抗菌性能提高;
(3)添加2%Ag-ZnOw抗菌剂的改性涂料的硬度高、耐磨性好、附着力强,并具有优良的抗菌性能。
