中海油常州涂料化工研究院 江苏常州 213016 方健君,马胜军,沈海鹰
摘要:研究了两种改性磷酸锌(磷酸铁锌、磷钼酸锌)的防腐性能,并与普通磷酸锌、铬酸锌的防腐性能进行对比。首先,采用电化学方法分析了防锈颜料提取液的防锈性能,结果表明磷钼酸锌的防锈性能优于普通磷酸锌,而磷酸铁锌的防腐性能反而不如普通磷酸锌,而磷酸系颜料的防锈性能均不如铬酸锌。其次,通过盐水浸泡和盐雾实验对几种防锈颜料在环氧涂层中的防腐性能进行了研究。盐水浸泡过程中的电化学阻抗谱表明磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用,而通过涂层划痕后进行ASTMB—117实验发现磷酸铁锌能显著提高涂层与金属界面的附着力和涂层的屏蔽作用,而磷钼酸锌能提高涂层的耐锈蚀能力。从实验结果可以看出两种改性磷酸锌防锈颜料均可在实际应用中代替铬酸盐用于防腐涂料中。
关键词:磷酸锌;磷酸铁锌;磷钼酸锌;防腐性能;电化学阻抗谱
中图分类号:TQ628·3文献标识码:A文章编号:0253-4312(2009)10-0057-05
0引言
磷酸锌作为传统的防锈颜料,其在溶剂型涂料中的防锈能力已经得到了涂料界的肯定,是无毒防锈颜料中最重要的组成部分,国外认为磷酸锌从磷酸盐中被挑选出来是一个重大的发展和促进,甚至把它看作是涂料工业发展的里程碑之一[1]。由于普通磷酸锌的粒子较大(15~45μm),其形状呈砖形,比表面积较小,分散性差,并且溶解度低且水解性差,防锈活性不足,形成有效保护膜的速度太慢,在偏碱性的水性底漆中,不能克服“闪锈”问题,防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平,难以全面取代传统的有毒防锈颜料[2]。基于这一原因,国内外的研究人员对普通磷酸锌进行了相关的改进工作。改性工作主要包括两个方面[3-8]:(1)物理改性:包括对磷酸锌粒子的形状、粒径等物理性质进行改性。(2)化学改性:包括金属复合、表面预处理等化学方法改性。通过与铝、钼、钙、铁等金属复合改性而得到的磷酸系颜料被称为第二代磷酸盐防锈颜料。无论是通过物理改性还是化学改性,其最终均是在提高颜料的电化学防锈性能、颜料与漆膜的相容性、漆膜的屏蔽作用、漆膜与基材的附着力等方面进行改进。
本文重点研究了两种改性的磷酸系防锈颜料的防腐性能。这两种防锈颜料分别为磷酸铁锌、磷钼酸锌,同时采用普通磷酸锌和铬酸锌作为对比。为了全面地分析改性磷酸锌颜料的防锈性能,首先采用电化学方法对改性磷酸锌提取液的电化学防锈性能进行了探讨,再通过盐水浸泡和B117盐雾试验对改性磷酸锌在环氧体系中的防腐性能进行了试验。结果表明这两种改性磷酸锌颜料相比于普通磷酸锌防腐性能均有很大的提高,它们可以在实际应用中代替铬酸盐用于防锈底漆中。
1实验部分
1·1原料与设备
普通磷酸锌(ZP)、109铬酸锌(ZC):上海京华化工厂;磷酸铁锌(ZIP)、磷钼酸锌(ZPM):纽碧莱颜料公司;环氧7071亨斯迈先进材料有限公司;聚酰胺:科宁V-115。电化学工作站:Autolab(EcoChemie,TheNetherlands);盐雾箱:Q-Lab。
1·2防锈颜料提取液的制备
取每种防锈颜料各2g分别加入到0·5L3·5%NaCl中在3000r/min的高速分散下搅拌8h,然后采用普通滤纸对混合液过滤除去未溶解的颗粒,保留滤液用于电化学测试。
1·3防锈颜料提取液的电化学分析
在分析防锈颜料提取液的电化学性能的测试中,采用低碳钢(150mm×75mm)作为工作电极,采用颜料提取液作为测试的电解液。测试之前,低碳钢样板采用SiC砂纸打磨,再用丙酮和乙醇的混合溶液清洗表面。测试时工作电极的实际面积为16·9cm2(半径r=2·32cm)。采用Autolab的腐蚀平板电解池作为测试装置,Ag/AgCl(3M)作为参比电极,大面积石墨电极作为对电极。首先对工作电极在颜料提取液中进行开路电位监测,然后在不同浸泡时间段进行电化学阻抗谱测试。电化学阻抗谱测试中采用10mV的扰动信号,测试的频率范围从104~10-2Hz,阻抗谱测试过程中使用法拉第箱消除外来的干扰,数据分析采用仪器自带的FRA软件。
1·4涂层的制备
用于研究颜料的防腐性能的涂层组成为双酚A环氧树脂、一定量的防锈颜料(防锈颜料的质量分数均相同)、二氧化钛及其他的颜填料,采用聚酰胺作为固化剂。同时,为了研究防锈颜料在涂层中的作用,制备了不含防锈颜料,只有二氧化钛及其他颜填料的涂层。采用低碳钢(150mm×75mm)作为样板进行空气喷涂,喷涂厚度为(100±10)μm,喷涂完毕后在常温下放置15天进行充分固化。制备了2套样板,其中1套样板用不锈钢刀划痕进行盐雾实验,划痕形状为“×”。
1·5涂层的性能检测
对完整的漆膜进行盐水浸泡实验,实验过程中不同的浸泡时间段进行电化学阻抗谱测试,测试初期的扰动信号为20mV,中后期扰动信号为10mV。带有“×”的样板进行B117盐雾实验,盐雾实验1个月后取出进行对比。
2结果与讨论
2·1防锈颜料提取液的性能分析
图1为低碳钢在不同的防锈颜料提取液中的开路电位变化,图中空白为3·5%NaCl溶液,不加任何的防锈颜料。
电路变化图
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从图1可以看出,低碳钢在防锈颜料提取液中的开路电位均高于空白溶液中的开路电位,这表明4种防锈颜料均具有一定的阳极钝化作用。其中,磷钼酸锌的开路电位值最高,这是由于与PO3-4相比,MoO2-4具有更强的阳极钝化作用。同时,通过开路电位可以发现,相对于磷酸系颜料,铬酸锌提取液的开路电位更负,这是由于铬酸锌(4ZnO·CrO3·3H2O)中的Zn(II)的阴极缓释作用所致[9]。
