慧聪涂料原料网讯：以碳酸钠为催化剂，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇，水杨醇进一步与硼酸反应生成硼改性PF（酚醛树脂）；然后以残炭率为考核指标，采用单因素试验法探讨了催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对硼改性PF性能的影响，并优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件。研究结果表明：当合成水杨醇的反应时间为2.0h、n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3和以碳酸钠作为催化剂时，硼改性PF的800℃残炭率（65.88%）相对最高，由其制成的异型Si3N4结合SiC材料和捣打料均具有良好的应用性能。
王冬梅，张彦昌，殷园园，曹金丽，李天仚，赵献增（河南省精细化工重点实验室，河南郑州450002）
关键词：酚醛树脂；硼酸；耐高温；改性；耐热性
中图分类号：TQ323.1文献标志码：A文章编号：1004-2849（2014）01-0022-05
0·前言
耐高温树脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料等领域中得到广泛应用，而这些领域的发展离不开耐高温树脂的高性能化。随着工业技术的不断进步，传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求[1-2]。PF（酚醛树脂）的分子链中含有大量苯环，具有性能稳定和力学强度高等优点，但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此，利用各种技术对PF进行改性，以提高或强化其某些方面的性能，已成为该研究领域的重要课题之一[3-8]。
提高PF耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素（如钼、钨和有机硼等）改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP（环氧树脂）、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中，有机硼改性是最经济的方法之一。因此，本研究以碳酸钠为催化剂，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇，水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响，优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件，以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。
1·试验部分
1.1试验原料
苯酚，工业级，北京燕山石油化学工业集团有限公司；甲醛，工业级，武涉县华宇油化有限责任公司；硼酸，分析纯，西安市化学试剂厂；无水碳酸钠、盐酸（HCl），分析纯，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，河南化瑞器材公司；氢氧化钙，分析纯，上海化学试剂厂；氢氧化钡，分析纯，北京红星化工厂；高铝料、刚玉、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、沥青、石墨，工业级，市售。
1.2试验仪器
FTIR-6700型红外光谱仪，美国Nicolet公司；STA499C型耐热性能测量仪，德国Netzsch公司；SYD-2806E型沥青软化点测量仪，中德伟业仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KFTi-Touch精灵一代一体式卡尔费休滴定仪，瑞士万通公司；TYE-600B型压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司；S116型混砂机，上海重机铸造厂。
1.3试验制备
1.3.1硼改性耐高温PF的合成[3]
在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠，油浴升温至70~75℃，反应2h；然后加入计量的硼酸，升温至100~104℃，回流3h；降温至80℃，真空脱水至所需黏度时出料即可。
1.3.2采用硼改性PF制备异型Si3N4结合SiC材料
向骨料（Si3N4、SiC等）中加入3%~8%的硼改性PF（作为胶粘剂使用），混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。
1.3.3采用硼改性PF制备铁沟捣打料
捣打料（主要用于炼铁厂高炉出铁沟上）既要经受1500℃以上的高温和铁水的冲刷，又要经受高炉渣的侵蚀，故其使用条件十分苛刻；另外，捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此，捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF和X%普通热固性PF作为胶粘剂（X是变量），制备（X+2）%热固性PF（相对于总物料质量而言）。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中，混合10min；待上述物料混合均匀后，称量装袋即可。
1.4测试或表征
（1）残炭率：在恒重的30mL坩埚内加入2~3g样品，并置于烘箱中，210℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温后称重；然后800℃热处理7min，在干燥箱中冷却至室温后称重；最后按照式（1）计算残炭率。
C=（W2-W0）（/W1-W0）（1）
式中：W0为坩埚质量（g）；W1为210℃热处理2h后坩埚和样品的总质量（g）；W2为800℃热处理7min后坩埚和样品的总质量（g）；C为残炭率。
（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。
（3）热性能：采用耐热性能测量仪进行表征（N2气氛，升温速率为10K/min）。
（4）软化点：按照YB/T4131—2005标准，采用沥青软化点测量仪进行测定。
（5）游离水分：按照HG5-1341—1980标准，采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。
（6）固含量、体积密度和显气孔率：分别按照GB/T2793—1995、GB/T2999—2002和GB/T2997—2002标准进行测定。
（7）弯折强度和耐压强度：分别按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008标准进行测定。
（8）游离酚：按照HG5-1342—1980标准执行。
