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1镀镍光亮剂的发展
电镀镍光亮剂发展至今,经历了四个阶段:第一阶段为采用无机光亮剂,如镉盐等;第二阶段为丁炔二醇与糖精;第三阶段为丁炔二醇与环氧化合物的缩合物与糖精;第四阶段为中间体复配的次级光亮剂与作为初级光亮剂的柔软剂,即所谓第四代镀镍光亮剂。
丁炔二醇与糖精配合,能得到白亮镀层,但整平性差,镀层无“肉头”。丁炔二醇的还原产物1,4一丁二醇和正丁烷等残留在镀液中,使镀液性能恶化且很难用活性碳除去。于是开发出将丁炔二醇与环氧丙烷、环氧氯丙烷进行催化缩合的BE、PK、791等产品,它们的整平性比丁炔二醇好得多,大处理周期也较长。但其不足之处是:出光速度慢、整平性不理想、低电流密度区光亮性差或漏镀、高电流密度区易发雾。只适用于要求不高的简单工件,复杂件则难达要求。出光速度慢带来生产效率低、镍耗较大等不利情况。
第四代镀镍初级光亮剂一般由3～5种中间体复配而成,其中有些组分完全摆脱了炔属体系。即使采用炔属类也不大用丁炔二醇,而是丙炔醇的加成物。直接用丙炔醇代替丁炔二醇,光亮整平性好得多,但镀层脆性很大,故不宜直接加入。第四代镀镍初级光亮剂为柔软剂,实际上也是由几种中间体复配而成,产品差异很大。
2第四代镀镍光亮剂的优缺点
第四代镀镍光亮剂的主要优点为出光快、高整平,有的产品光亮范围很宽。一般镀3～5min即能达到较满意的光亮整平性。有的产品加有杂质掩蔽剂,对铜、铅等杂质容忍度高。由于售品种类繁多,鱼龙混杂,技师参差不齐;有的产品顾及成本,并未体现出第四代镀镍光亮剂的长处。目前,第四代镀镍光亮剂反映出的问题有以下几方面:
第一,中间体多为含硫化合物,因此镀层活性高。优点是:与半光亮镍组成双镍时易达到120mV以上电位差的要求,缺点是:镀层本身耐蚀性不大好。笔者曾经作过试验:在不锈钢试片上镀亮镍,然后在1∶1(体积比)盐酸中浸泡,用BE类加糖精获得的镀层,浸泡很久不会变色;而用含吡啶衍生物之类的第四代镀镍光亮剂加糖精获得的镀层,浸泡一段时间,镀层开始发暗,进而发黑并有小气泡产生,镍层发生溶解,最后镀层完全溶于盐酸中。
第二,光亮剂的消耗量大于第三代产品,加之售价普遍较高,因此在镀镍总成本中添加剂的相对成本比例增加。但因出光快、高整平、光亮范围宽,因而可以缩短镀镍时间。这样,一是减少了昂贵镍的消耗,二是提高了生产效率,总的成本仍然下降,受到普遍欢迎。但应当说,最适用于外观要求高而抗蚀要求不高的装饰产品,特别是采用厚铜薄镍工艺的产品。要兼顾抗蚀性,则至少应采用双镍,且半光亮镍层应有足够的厚度和相当低的孔隙率。高整平与快消耗是共生的,因为整平作用本身就得靠光亮剂在阴极的还原来产生,因此这是难以克服的问题。
第三,市售的一些产品存在的问题。正如武汉日用五金所周长虹等人在一篇文章中指出的一样,不少产品的组分配比是根据单组分的安培小时消耗量折算而成的比例,并未经大生产长期考验,因而比例不当。由于协同效应要求的比例不等于其比例,大生产的情况远比实验室复杂,因此使用两三个月后比例即失调,效果变差,用户不知其组成及作用,无法调整,甚至添加剂生产厂家也无经验调好,只好叫用户大处理后重新添加。但大处理未必就能完全去除所有组分,残存的某些组分又会造成比例失调。其二、光亮剂中水分太重或有的厂家出于成本考虑,尽量选用价格低的中间体原材料配制,因而消耗量太大。实际消耗量远远大于说明书上标称的千安小时消耗量(包括某些进口光亮剂),要想按安培小时数自动加料,就有困难。其三、有的配伍和配比并不好,加多了高区发雾,低区发暗,有的实际上为第四代与第三代光亮剂的混合物。这些,并非第四代光亮剂的固有问题,而是光亮剂的研制和生产出了问题。
3中间体及其功能
第四代镀镍光亮剂所用中间体种类繁多,代号因无标准而很复杂,目前尚未见对其如何分类。笔者经过一定实践,作了点分析,将其分为以下几类:
3.1高、中电流密度区强整平剂
这类中间体在高、中电流密度区具有良好的光亮整平作用,主要为吡啶和丙炔醇的衍生物,例如:PPS(吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱、丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11NO3S)PPS-OH(吡啶丙氧基衍生物,羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11NC4S)DEP(丙炔类二乙基氨化物、二乙氨基丙炔胺C17H13N)PAP(丙炔醇丙氧基化合物C6H10O2)PMP(丙炔醇乙氧基化合物C6H8O2)其它类似中间体的代号还有NB-PSOH、PHP、TC-PHP、NB-BSO3、APC-50、PP-HPE、PP-PSE、MPA、PA-DEPM、PA-DEPS等。这类中间体又可分为三类,即吡啶类衍生物、丙炔醇衍生物和炔胺类化合物。
其中DEP的光亮整平效果尤佳,且加足量后低区光亮性也好,但其售价很贵,一般成品添加剂中加得很少或根本未加。PPS和PPSOH对高、中电流密度区也有良好的光亮整平作用。相对而言,PPSOH的光亮范围比PPS宽,但其消耗量比后者大数倍,易造成比例失调。吡啶类衍生物被认为是第四代镀镍光亮剂的必备成分。PA(丙炔醇)出光也快,但易分解,镀层脆性大;加入量小,作用小;量大,低区又易漏镀。因此现不主张直接采用。PAP、PME整平性较好,光亮性一般,但消耗量较低。
3.2低区走位及杂质容忍剂
这类中间体多为硫脲类化合物等含硫化合物。它们具有扩展低区镀层,防止或减少漏镀(即所谓“走位”)和提高重金属杂质的容忍能力。硫脲类化合物用量少,但会给镀层带来脆性;加多了低区发暗,高、中区亮度下降,应慎用。这类中间体有:ATP(硫脲类化合物,或ATPN羧乙基硫脲嗡甜菜碱)SOS(硫脲乙基化合物)、PS(炔丙基磺酸盐类)、SSO3(吡啶羟基丙烷磺酸盐)、POPDH(炔丙基氧代羟基丙烷化合物)其它代号还有VS(乙烯基磺酸钠)、PESS(丙炔嗡盐)等。它们并不是必须成分,但走位作用明显,特别是ATP。
3.3“长效”光亮剂
他们对高、中电流密度区有一定光亮整平性,但远不及第一类强整平剂,且加入量大后低区镀层易漏镀。其优点是消耗量较低,因此有的称为长效光亮剂。这类中间体多为丁炔二醇衍生物的分离物,如:BEO(丁炔二醇乙氧基化合物C8H14O4)BMP(丁炔二醇丙氧基化合物C9H14O4)还有BP-SO3、BP-DESE、BP-BHPE、BP-HTE等代号这类中间体在较低档的第四代光亮剂中含有。因不含硫,也可用于半光亮镍添加剂中作整平剂用。
3.4用于柔软剂的中间体
柔软剂使镀层产生压应力,可抵消次级光亮剂产生的张应力,减少镀层脆性,因而具有“柔软”作用。其主要成分仍为原用的初级光亮剂BSI(糖精或糖精钠)或BBI(对苯磺酰亚胺)。后者价格高,但综合性能较好,获得的镍层较白一些。柔软剂中,多数还加有原称为次级辅助光亮剂的一些物质,如:ALS(烯丙基磺酸钠)、BSS(苯亚磺酸钠)、VS(烯乙基磺酸钠)。柔软剂中的第三类物质为低区走位、杂质容忍物质,如前述的ATP、ATPN、SOS、PN、PS以及ASNA(饱和烯烃磺化物)、HPSS(有机多硫化合物)、MHSS或MHEE(不饱和脂肪酸衍生物)、MSEE(不饱和脂肪酸的磺化物)、SOB(芳香族磺酸盐)等。其中,PS被认为综合效果最好,可提高镀液分散能力与镀层光亮性,提高低电流密度区整平性及抗杂质干扰能力,减小镀层脆性,减少次级光亮剂的消耗及扩大其含量范围。VS与ALS作用相似,但整平效果比ALS好。
3.5其它
以代号标称的中间体,有的为老产品,如BOZ(1,4-丁炔二醇)、PA(丙炔醇),其它还有很多,如:HD或HD-M(二甲基已炔二醇C6H10O2),能在宽电流密度范围内形成半光亮镀层(但整平性不明显),可用于半光亮镍。PN(脂肪烃不饱和磺酸盐)为除杂水,可络合铜、锌、铅等杂质。TPP(固体状除杂剂)及EHS(已基乙基硫酸钠)、TC-EHS等低泡润湿剂,等等。
