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摘要：根据金属腐蚀及涂层防腐原理，研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性，分别进行了盐水浸泡、中性盐雾、温水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。
关键词：硅烷；防腐；盐雾试验；温水浸泡试验；涂装
1 前言
涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。然而磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有大量的磷，铬钝化处理本身含有危害较大的铬，都已不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷、铬化合物的替代物（或称“绿色防腐剂”）的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好。
2 防腐机理
2.1 金属/涂料界面基本原理
涂料与金属界面的作用取决于附着力（或称界面力），它可以是分子间作用力、静电吸引力，也可以是化学键。计算表明，当2个固体间距在0.4nm以内，亦即达到分子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达108~109N/m2（100~1000MPa），即使不用黏接剂，也能实现黏接。
但实际工作中，人工所获得的最平整表面仍有20.0nm左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度，还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂，此时可以认为涂层附着力好；如果断裂发生在界面区内，则称为界面断裂，此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间作用力2种。涂层附着力可采用冲击试验（GB/T1720–1979《漆膜附着力测定法》）进行测试。
2.2 涂层防腐蚀机理
涂料涂装的目的就是装饰与防腐，其机理如下：（1）防渗透机理，涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层，防止腐蚀介质的渗透；（2）提高界面电阻，大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻，减少电化学腐蚀的表面积；（3）改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。
2.3 金属表面硅烷处理机理
硅烷含有2种不同的化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应，另一端能与树脂生成共价键，从而使2种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4步反应模型：（1）与硅相连的3个Si─OR基水解成Si─OH；（2）Si─OH之间脱水缩合成含Si─OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si─OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间，硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。
a、水解反应
在水解过程中，硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
b、缩合反应
c、成膜反应
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理最好采用去离子水，进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质，处理剂的pH等参数控制也十分重要。
其中R为烷基取代基，Me为金属基材。成膜后的金属硅烷化膜层主要由2部分构成：一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜。金属表面成膜状态微观模型如图1所示。
图1 硅烷化成膜微观状态
2.4 硅烷/金属系统的结构表征
当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生凝聚，因此在界面上形成胶黏力很强的Si─O─Me共价键。该键与Si─O─Si键一起，在界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。图2以金属铝为例，显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2可以看出，该界面层主要包括Al─O─Si键和Si─O─Si键，其化学成分类似于（Al2O3）x·（xSiO2）y。研究表明，该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。
图2 硅烷处理后的金属铝表面结构
值得注意的是，界面上的Si─O─Al共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si─O─Al共价键会水解，重新形成Si─OH和Al─OH基团。很显然，当界面上大量的Si─O─Al共价键水解后，界面的黏合力会大大降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止Si─O─Al共价键水解，保持界面良好黏合强度的关键。研究表明，以下2种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性：一是使Si─OH基团充分凝聚，形成抗水性好的Si─O─Si三维网状结构；二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低，由此防止了Si─O─Al共价键的水解，保持了界面良好的黏合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。
2.5 硅烷的防腐机理
图3为AA2024-T3（Al–Cu–Mg）在0.6mol/LNaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500nm，远低于通常的铬化膜（大于1000nm）。从这个意义上说，硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。
图3 0.6mol/LNaCl溶液中AA2024-T3的极化曲线
硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此，原点蚀有足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。
3 硅烷处理与磷化处理的比较
硅烷处理在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显，并且在环保方面更符合国家对涂装生产企业的要求。
3.1 微观形貌
因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，所以金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。图4为不同处理工艺所得金属表面的扫描电镜照片。
图4 硅烷化与磷化处理微观形貌比较
由图4可明显看出，各种处理所得膜层的形貌存在较大差异。锌系磷化液的主体成分是Zn2+、H2PO4——、NO3—、H3PO4、促进剂等，在钢铁件上所形成的磷化膜主要由Zn3（PO4）2·4H2O和Zn2Fe（PO4）2·4H2O组成，磷化晶粒呈树枝状、针状，孔隙较多。传统铁系磷化液的主体组成为Fe2+、H2PO4——、H3PO4以及其他添加物，钢铁件上的磷化膜主体组成为Fe5H2（PO4）4·4H2O，磷化膜厚度大、孔隙较多，晶粒呈颗粒状，磷化温度高，处理时间长。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面形成了一层均匀的硅烷膜，该膜层较锌系磷化膜薄，其均匀性较铁系磷化膜有很大地提高。
3.2 盐水浸泡试验
冷轧板是目前汽车零部件企业用得最多的金属材料，但冷轧板没有类似于镀锌板的镀锌层、热轧板的氧化皮或铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片进行500h盐水（w=5%）浸泡试验，检验其耐盐水性能，膜层平均厚度控制在（50±2）μm。试验结果表明，在盐水浸泡500h后，各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500h盐水（w=5%）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验，结果如图5所示。
图5 500h盐水浸泡后膜层附着力比较
从图5可以看出，铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零，故锌系磷化和硅烷化处理所得膜层与漆膜的附着力相当，均明显优于铁系磷化。
3.3 盐雾试验
镀锌板因其本身具有较高的耐腐蚀性能，目前已被广大高质量汽车零部件企业所采用。为检验硅烷化处理在镀锌板耐腐蚀性能以及附着力上的表现，根据GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对镀锌片进行500h中性盐雾试验，试片膜层平均厚度为（70±2）μm。试验后对镀锌板进行附着力比较，同样用划刀沿划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。试验结果如图6所示。
图6 500h盐雾试验后附着力比较
从图6可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。因此，硅烷化处理可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
3.4 温水浸泡
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点。传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化2种。但阳极氧化处理存在使用成本高、设备投入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化的成本，因此可作为铝件涂装前处理的理想替代产品。
根据GB/T1720–1979《漆膜附着力测定法》对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料，平均厚度控制在（50±2）μm，在（40±2）°C的温水中浸泡1200h后，对其进行划圈试验，结果如图7所示。
图7 1200h温水浸泡试验后附着力比较
按照GB/T1720–1979《漆膜附着力测定法》对试验结果进行评级，未处理板为7级，铬钝化板为4级，硅烷处理板为1级，硅烷处理后的漆膜附着力最佳。
4 结论
（1）腐蚀试验结果显示，经硅烷处理的金属表面具有优异的防腐性能，并且对常用有机涂层有良好的附着力，其效果与铬钝化工艺相当，可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中。
（2）相关机理研究表明，硅烷及金属的界面区域形成的“界面层”是金属表面获得良好保护的重要基础。界面层与金属表面紧密结合，有效阻止了早期腐蚀产物的扩散，因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。另外，抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关键因素。
（3）金属表面硅烷处理技术具有节能（常温处理）、环保无污染（无重金属离子等毒害物质）等特点，可以广泛应用在金属制品涂装前处理及防锈领域中。
